Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции метастабильных ионов

    Большинство ионов в масс-спектре образуется при мономолекулярных процессах, и в широком диапазоне давлений образца их количество прямо пропорционально давлению внутри ионизационной камеры. Однако часто встречаются пики (обычно мало интенсивные), высота которых измеряется с давлением значительно сильнее, чем в случае пиков, образующихся указанным выше образом. Такие ионы возникают в процессе столкновения двух или более молекул [1951]. Некоторые из пиков, высота которых подобным образом зависит от давления, являются острыми, другие размытыми это указывает на то, что эти ионы образуются при реакции, происходящей на пути движения ионов по направлению к коллектору, аналогично реакции метастабильных ионов. Острые пики характеризуют процессы столкновения, происходящие в ионизационной камере. Пики таких ионов, образующиеся при столкновениях в ионизационной камере молекул органических соединений, изучены очень мало, отчасти потому, что их чрезвычайно трудно наблюдать. Осколочные ионы, образующиеся при ионно-молекулярном столкновении в ионизационной камере, будут появляться в тех же самых точках спектра, что и ионы, образующиеся при мономолекулярном распаде, причем относительное число последних будет значительно больше. Ионы, возникающие при столкновениях, иногда обладают массой, большей массы молекулярного иона в этом случае они могут быть легко обнаружены, поскольку их пики не накладываются на пики других ионов. Их можно отличить от пиков примесей по зависимости от давления. Поскольку такие пики встречаются довольно редко, они используются в качественном анализе для установления присутствия определенных групп. Присоединение дополнительной химической группы к молекулярному или осколочному иону наблюдается чаще всего в случае соединений, содержащих атом кислорода или азота. Легче всего удаляется один из электронов неподеленной пары. Следствием его удаления является гибридизация электронных орбит, и проявляется связывающий характер третьей орбиты, так что трехвалентный  [c.281]


    Реакции метастабильных ионов [c.573]

    Последовательность реакций распада подтверждается наличием метастабильных ионов. [c.65]

    В этом случае положительный заряд с равной вероятностью может находиться на любом из образующихся осколков. Некоторые стадии предполагаемых последовательных реакций подтверждаются присутствием в масс-спектрах пиков метастабильных ионов. Так, в масс-спектре (СНз)зС—С г С—СНг—СН = СН2 присутствует ион с массой 46,6, отвечающий реакции  [c.69]

    Метастабильный ион с массой 69,6 соответствует последней стадии этой реакции. [c.266]

    Другого рода данные были получены при исследовании масс-спектра этилхлорида, снятого при номинальной энергии 9,2 зв [375]. Ионизационный потенциал этой молекулы равен 11,2 эв. Предполагают, что ионы могут возникать в процессе образования пары. Наиболее интенсивный пик в спектре отвечает массе 28, а пик метастабильного иона с массой 12,4 указывает, что ион с массой 28 образуется по реакции [c.267]

    Второй вид информации, который может быть получен, дает возможность сделать вывод, что ион, характеризующийся интенсивным пиком, не образуется из молекулярного иона в одну стадию, а возникает при отрыве двух групп в консекутивной реакции. Примером может служить ион с массой 152 в спектре антрахинона, который, будучи обнаружен в неизвестном соединении, всегда свидетельствует об отрыве массы 56 от молекулярного иона только метастабильный ион дает указания на то, что этот процесс происходит в две стадии. Многочисленные примеры использования метастабильных ионов для анализа приведены в гл. 9.  [c.267]

    Масс-спектр ацетилена содержит также пик метастабильных ионов с массой 23, 15, образующихся при реакции СгН"- С -г Н однако интенсивность этого пика не зависит от давления, что указывает на его образование вследствие самопроизвольного распада. Относительные высоты пиков с массами 6,00 и 11,08 возрастают с увеличением давления такая зависимость свидетельствует о том, что они, во всяком случае частично, образуются при межмолекулярном процессе. Относительное количество этих ионов, будучи экстраполировано к нулевому давлению, не равно нулю, что означает, что ионы частично образуются [c.286]

    Наличие пика метастабильных ионов с массой 88 указывало на реакцию 90" - 89 + Н, подтверждающую присутствие пика ионов с массой 90. [c.317]

    В спектре симметричного триоксана (молекулярный вес 90) имеется ожидаемый большой пик, соответствующий ионам с массой 89. Метастабильные ионы с массой 88 образуются по реакции [c.378]

    Нередко обнаруживаются цепочки распадов метастабильных ионов, которые позволяют построить последовательность, например, АВСО+— -АВС+—>-АВ+—>-А+. Такие схемы, как правило, в том числе и в настоящей книге, рассматриваются как описывающие реальные процессы последовательных распадов. Для суждения б реальности многоступенчатого процесса необходимо исследование энергетики всех рассматриваемых реакций распада. [c.13]


    О распаде ионов (М—18) по реакции (2) можно судить по пику метастабильного иона с кажущейся массой 46,7. Интенсивность пиков ионов (М — 47)+ с массой 67, составляющая 2,5— 4,0% от полного ионного тока, свидетельствует о значительной ве-роятности этого направления. [c.106]

    Данные, получаемые с помощью ЭВМ, представлялись в такой форме, которая позволяла аналитику с большей или меньшей степенью вероятности интерпретировать пути распада молекулярного и осколочного ионов и таким образом получать искомую химическую информацию. Для установления механизмов распада были созданы алгоритмы, учитывающие метастабильные ионы, однако реакции распада, которые могут быть уста- [c.52]

    Опыты по исследованию масс-спектров метастабильных ионов методом дефокусировки свидетельствуют о том, что большая часть осколочных ионов образуется при мономолекулярном распаде в газовой фазе [89, 90]. При полевой ионизации осколочные ионы образуются в результате диссоциации в сильном электрическом поле и взаимодействия с поверхностью эмиттера. Доля ионов, образующихся при реакции на поверхности, может быть уменьшена путем прогрева эмиттера при этом значительно возрастает распространенность осколочных ионов. [c.73]

    Метастабильная промежуточная молекула X может реагировать по уравнению (4.69в), либо по реакции разложения оксалата до СО2 и СО с регенерацией и (VI), либо по внутренней окислительно-восстановительной реакции, катализированной ионами Н+, с образованием и (IV) и СО2, либо реагировать с четырехвалентным ураном, вызывая автокаталитиЧеское образование еще большего количества СО2 и и (IV). [c.281]

    Для разложения ароматических нитросоединений было показано, что кинетическая энергия метастабильного иона с широкой линией может быть рассчитана из ширины линии [78]. Результаты определения кинетической энергии двухзарядных метастабильных ионов ароматических углеводородов, полученные на основании измерения ширины линий, согласуются с данными других независимых методов [79]. Была предпринята попытка связать кинетическую энергию метастабильных ионов с энергией активации обратной реакции осколков [91]. Существенным в этих исследованиях являлось предположение о том, что вся энергия активации соответствует трансляционной степени свободы (полное обсуждение этого вопроса см. в разд. IV, Г, 7). [c.37]

    По-видимому, разумно предположить, что для проведения реакции с константой скорости около 10 С и более потребуется некоторая избыточная энергия, величину которой, однако, трудно оценить. Разность между потенциалами появления нормального и метастабильного иона можно принять за меру избыточной энергии, затрачиваемой на кинетический сдвиг (см. также [88]). [c.38]

    Часто допускают, что величина этого комбинированного эффекта может быть установлена из ширины линии метастабильного иона, образующегося в процессе фрагментации [91, 92]. Однако кинетическая энергия может быть не единственным проявлением энергии активации обратной реакции, поскольку для более сложных реакций фрагментации уже недостаточно рассматривать связи как осцилляторы, легко распадающиеся вдоль координаты реакции. Разумеется, для некоторых процессов не были обнаружены мета-стабильные ионы, дающие широкие пики с высокой кажущейся [c.40]

    Наличие метастабильных ионов не исключает возможности, что перегруппировка приведет к основному состоянию иона — продукта такой перегруппировки. Так, например, ион в возбужденном состоянии с временем жизни 10" с успеет перегруппироваться (время колебания связи 10" с, ср. фотохимические реакции в синглетном состоянии), а перестроенный ион успеет перейти в основное состояние (10" — 10" с). [c.107]

    На рис. 6.7 приведен масс-спектр одного из компонентов смеси продуктов реакции между ортоэтилформиатом и акролеином в присутствии следов кислоты. В спектре имеются пики метастабильных ионов с т 54,5 40,1 и 29,5. [c.191]

    Квазиравновесная теория применялась для расчетов масс-спектров сле-дуюш,их соединений нормальный и изобутан [1738] различные этильные производные общей формулы С2Н5Х, где X = ОН, ЫНг, 5Н или галогены [377] спирты [707] сложные эфиры [1110] и хиноны [193]. С точки зрения квази-равновесной теории масс-спектров [1739] метастабильные ионы рассматриваются как ионы, обладающие небольшим количеством энергии возбуждения выше порогового значения, поэтому их скорость реакции мала. Метастабильные переходы наблюдаются только в случае малой энергии активации, и эти процессы часто являются главной реакцией разложения первичного иона. Если энергии активации двух или более конкурирующих реакций одинаково малы, то для одного метастабильного иона могут наблюдаться два различных мета стабильных перехода. [c.257]


    Примеры метастабильных ионов с различными массами в масс-спектре гептадекана приведены на рис. 113. Ионы с массами 29,5 возникают при переходе (С4Нэ) -V (С3Н5) + СН4. Следует отметить, что хотя имеются данные о том, что в приведенной выше реакции нейтральным осколком является метан, масс-спектры не дают сведений о структуре образующихся нейтральных частиц. Однако рассмотрение энергетики реакции диссоциации указывает на то, что во всех случаях группы нейтральных атомов, образующиеся при одном переходе, представляют собою одно целое. [c.259]

    С4Н,о)+ (СзН8)+-ЬСНг, возрастаете 6 раз при увеличении выталкивающего потенциала по отношению к ионизационной камере от 1 до 5 в в приборах секторного типа. Результаты показаны на рис. П4. График также иллюстрирует изменения высот пиков метастабильных ионов с массами 39,2 и 31,9, образующихся соответственно при реакциях [c.261]

    Другой метод обнаружения метастабильных ионов, позволяющий получить сведения об их происхождении, включает измерение кинетической энергии ионов. Обычно ион попадает на коллектор с энергией еУ, где V — ускоряющее напряжение. Если электрод коллектора имеет такой потенциал, что он будет отталкивать приходящие ионы, то кинетическая энергия в момент регистрации будет уменьшаться если потенциал коллектора только на несколько вольт будет более отрицательным по сравнению с камерой, то ионы, по каким-либо причинам потерявшие кинетическую энергию, при прохождении через прибор не будут регистрироваться. Когда ион с массой /пь пересекающий ускоряющее поле, разлагается с образованием иона /пг, кинетическая энергия распределяется между осколками в соответствии с массами. Положительный ион с массой гпг получит только долю т-2,1 исходной кинетической энергии и, следовательно, будет остановлен выталкивающим потенциалом тгУ т . Ионы, которые распадаются до пересечения ими ускоряющего поля, не будут терять так много энергии. Задерживающий потенциал может быть использован либо для подавления всех метастабильных ионов, либо для определения кинетической энергии, получаемой ионами и, следовательно, для определения отношения т 1тг. Если это отношение обозначить через К, то /П1= К т и тг= = Кт. Таким образом, оказывается возможным определить т1 и тг в тех случаях, когда их нельзя заимствовать из приложения 2 вследствие того, что т известно недостаточно точно. Такое измерение может быть проведено, например, для решения вопроса о происхождении метастабильного иона в масс-спектре пропилена примерно с массой 38. В работе [45] приписывают его реакции (СзН4) ->(СзНз) -Ь Н, тогда как Блум и сотрудники [239] указывают на [c.262]

    В некоторых случаях наблюдается перегруппировка углеродного скелета с раскрытием бензольного кольца. Так, пики метастабильных ионов с массами 59,4 и 75,1 в спектрах этилбензола [1394] указывают на реакции 1С5+ 7Э++26, т. е. М- )+ -> (СеН7)++С2Н2, [c.272]

    Поэтому во многих случаях наблюдается выделение нейтрального радикала вместо нейтральной молекулы, например группы СНО. В дифениловом эфире выделение этого осколка сопровождается выделением СО, а в качестве заряженного осколка возможно образование бензтропилиевого иона. Было показано, однако, что в некоторых случаях выделение СНО протекает в две стадии Н + СО. Это может быть установлено при рассмотрении метастабильных ионов, связанных с начальными и конечными массами. Многие типы ионов имеют очень короткое время жизни, менее 10 сек, и поэтому их метастабильные ионы не могут быть обнаружены. Такой двуступенчатый процесс был обнаружен в спектре фенилстирилкетона, который распадается с отрывом Н и последующим отрывом СС). В этом соединении трудно было предположить разрыв связи С — Н, между тем в его спектре имеется пик М—1) интенсивностью 100%. (Высота пика молекулярных ионов составляет 86% от максимального.) Возможно, что один из водородов кольца отщепляется так быстро, что ион снова приобретает циклическую структуру, например, по следующей реакции  [c.276]

    Уравнения реакций, которые были использованы для объяснения присутствия в спектре диметилацеталя ионов (С2Н7О)", указывают на то, что они образуются при обрыве СО от осколочного иона М — СН3)" присутствие пика метастабильных ионов также подтверждает наличие этого процесса. Вероятно, от молекулярного иона отрывается та метильная группа, которая присоединена к центральному атому (гл. 9). Дальнейшее течение процесса представляется следующим образом  [c.279]

    Отрицательно заряженные метастабильные ионы изучили Доннели и Керр [511] в спектре 2H5PO2 I2. Они обнаружили семь метастабильных переходов и, используя метод Хиппла, Фокса и Кондона [925], определили их период полураспада. Одна из последовательных реакций была [c.296]

    Масс-спектры И алкилиндолов были получены в нашей лаборатории [191]. Эти спектры приведены в табл. 11. На основании приведенных спектров можно сделать ряд выводов по определению структуры и направлениям распада соединений этого типа. В масс-спектрах всех изученных соединений имеется пик перегру ппировочных ионов с массой 103. В случае 2-метил- и 3-метил индолов наличие метастабильных ионов с массой 81,6 указывает на то, что перегруппировочные ионы возникают по реакции [c.408]

    Пики метастабильных ионов имею-т обычно приблизительно гауссову форму, часто с хвостом со стороны больших масс (рис. 5.5, а). Иногда метастабильные ионы дают широкие пики с плоской вершиной, перекрывающие несколько массовых единиц (рис. 5.5,6—г). Это обусловлено тем, что в действительности при фрагментации иона часть его внутренней энергии проявляется вдоль координаты реакции в виде кинетической энергии. На рис. 5.5, (3 показана теоретически ожидаемая форма пика, которая наблюдается крайне редко, так как реальное распределение ионов по энергии в ионном иучке обусловливает заполнение области между этими двумя отдельными пиками. Теоретически ожидаемую форму пика можно получить, уменьшая разброс по энергии в ионном пучке с помощью системы щелей. Значение освобождаю- [c.186]

    Голъдфингер (Goldfinger Р.). Я хотел бы спросить, нельзя ли интерпретировать некоторые процессы как процессы, идущие с участием метастабильных частиц в ионном источнике. Мы обнаружили три следующие реакции метастабильных атомов аргона в масс-спектрометре  [c.323]

    Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 (ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный (О) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильный ион карбония может образоваться в условиях, исключающих его расходование в процессе реакции и позволяющих стабилизировать его в соединении, например (СбН5)зС Вр4 . Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [c.47]

    Полезные выводы о механизме могут быть сделаны на основании формы пиков метастабильных ионов. Реакция первичного иона этоксибепзола приводит к этилену и ион-радикалу фенола. Эта реакция может протекать непосредственно [c.576]

    Электронное состояние осколочного иона, даже для простых молекул, поддается определению с большим трудом. Хотя ионизация при достаточно больших энергиях фотонного или электронного удара дает электронно-возбужденные ионы [8, 81], обычно предполагают, что осколочные ионы образуются в своих основных электронных состояниях. Высказывались некоторые соображения о возможной роли электронно-возбужденных состояний в реакциях масс-спектрометрической фрагментации сопряженных систем [34, 82, 83], а также в процессах перемещения атомов водорода в ароматических системах [84]. Было установлено, что интенсивность линии, соответствующей метастабильному иону, дает некоторые сведения об электронном состоянии фрагментируемых молекулярных ионов [85] (разд. VIII, В). [c.37]

    Ионизационные потенциалы использовали также для оценки теплот образования ионов с нечетным числом электронов (с незаполненными оболочками). Исследовали отщепление окиси углерода от бензпирона [2, уравнение (10)] с образованием осколочного иона СаНбО. В связи с этими данными рассматривали геометрию молекул 3 и 4 [92]. Избыточную энергию в реакции (10) измеряли на основании ширины линии, соответствующей метастабильному иону, хотя есть и другие способы оценки избыточной энергии, основанные на потенциалах появления (разд IV, Б, Г). Теплоту образования иона С8НбО+, образовавшегося при отщеплении окиси углерода бензпирона, рассчитывали затем стандартными методами. Теплоты образования двух возможных структур 3 и 4 были получены из ионизационных потенциалов в соответствии с уравнением (10). [c.42]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакции метастабильных ионов: [c.72]    [c.419]    [c.270]    [c.270]    [c.9]    [c.179]    [c.64]    [c.341]    [c.7]    [c.573]    [c.75]    [c.95]   
Смотреть главы в:

Правила симметрии в химических реакциях -> Реакции метастабильных ионов




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Метастабильность



© 2024 chem21.info Реклама на сайте