Диффузионная пара превращение

Если собственно хим. превращение в диффузионной паре (константа скорости fe ) происходит настолько медленно, что необходимо учитывать не только константу скорости образования пары fe = к , но и константу скорости ее распада к , то Р. в р. можно представить схемой [c.207]

Два радикала в клетке образуют радикальную пару. Можно выделить три пути ее образования распад молекулы, превращение одной РП в другую и случайная встреча двух радикалов в растворе. В последнем случае употребляется термин диффузионная пара [ 3]. Продукты реакции диффузионных пар называют продуктами рекомбинации в объеме раствора. [c.9]

Химическая реакция как превращение диффузионной пары 33 [c.33]

При выводе выражений (1.40) и (1.41) предполагалось концентрация реагентов в зоне реакции равна средней концентрации в растворе, что несправедливо только для очень быстрых реакций (см. 2). Таким образом, рассмотренная схема предполагает, что бимолекулярная реакция может быть формально описана как результат мономолекулярного превращения диффузионной пары. [c.35]

При малой концентрации диффузионных пар [равновесие А + Вч (А-В)кл сдвинуто влево] константа скорости реакции превращения А и В в продукты, согласно уравнению (IV. 17), равна [c.179]

Санитарная очистка воздуха от газов и паров основана на процессах поглощения вредных веществ (в газовой или паровой фазе) жидкостью (абсорбционный метод) или твердыми телами (адсорбционный метод), а также на химическом превращении токсичных примесей в нетоксичные. В основе абсорбционного метода очистки газов лежат диффузионные, процессы перехода вещества из газообразной фазы в жидкую через поверхность раздела. Движущей силой абсорбции является разность исходного и равновесного парциальных давлений взаимодействующих компонентов, которая выражается формулой [c.60]

Если ацетилен в пламени есть, то его превращение вначале ведет к образованию газообразных углеродистых продуктов (с высоким содержанием углерода и незначительным содержанием водорода). В большинстве случаев превращения этих продуктов приводят к образованию конденсированных частиц и появлению характерного свечения пламени. Однако в некоторых высокотемпературных пламенах, содержащих ацетилен, образование светящих-. ся частиц не происходит, поскольку газообразные углеродистые продукты расходуются на стадиях, предшествующих образованию зтих частиц. Так, по нашим наблюдениям, диффузионное пламя уротропина не содержит частиц, излучающих непрерывный спектр. Очевидно, все углеродистые продукты превращения ацетилена расходуются в реакциях взаимодействия с парами воды я двуокисью углерода. В пламенах гомогенных смесей, а также в реакционной зоне фронта диффузионных пламен возможно сгорание газообразных углеродистых продуктов в результате непосредственного взаимодействия с кислородом. [c.121]

Аналогичный характер послойной отработки капиллярно-пористого материала с движением фронта фазового превращения может наблюдаться и при других массообменных процессах в системах сплошная фаза — твердый материал. Так, при адсорбции веществ, обладающих весьма значительной адсорбционной способностью по отношению к пористому адсорбенту, в глубь частиц может продвигаться четкий фронт, на котором мгновенно адсорбируется весь целевой компонент, который диффузионно подводится от поверхности частиц адсорбента поперек зоны, которая полностью насыщена поглощаемым веществом. Послойный характер отработки твердых частиц может наблюдаться и в процессе сушки крупнопористых материалов, когда в глубь капиллярно-пористого влажного материала продвигается фронт испарения влаги, пары которой отводятся поперек высушенной зоны материала фильтрованием под действием возникающего избыточного давления паров влаги на фронте испарения, а теплота, необходимая для парообразования, подводится к фронту теплопроводностью также поперек слоя высушенного материала. [c.61]

Н. Н. Семенов в 1939 г. Разнообразные спектральные, масс-спектрометрические методы, методы диффузионных пламен, электроразряда, металлических зеркал, пара-орто-превращения водорода, полярографический, калориметрический, теплопроводности и многочисленные кинетические методы были разработаны и с успехом применены для целей обнаружения и идентификации этих лабильных продуктов. [c.6]

Вращательная релаксация. (Обмен R—Т.) Передача вращательной энергии при молекулярных столкновениях, а така е превращение вращательной энергии в поступательную и обратно является весьма эффективным процессом. Поэтому его можно отделить от поступательной релаксации только при определенных ограничивающих условиях. Расчет среднего квадрата переданной энергии для вращательно-поступательного обмена энергией (см. 14) показывает, что условие ((ДЯ) ) (кГ) выполняется в двух случаях при большой величине отношения момента инерции молекулы к моменту инерции сталкивающейся пары и при большой частоте вращения со (условие сог 1, где т — время столкновения). В этих случаях вращательная релаксация описывается уравнением (12.11). Однако простое решение уравнения (12.11) удается получить только в первом случае, для которого АЕ у — Е - Во втором случае сложная зависимость <Д > от не позволяет найти аналитическое решение диффузионного уравнения и оно до сих пор остается неисследованным. Что касается общего случая [<(Д ) > (кГ 1, то для него известны лишь решения задач с грубыми модельными функциями (см. [334, 16]). [c.141]

Известно, что влиянием процесса массопередачи можно пренебречь, если установлено, что константы скорости не зависят от объемной скорости. Можно также не учитывать и диффузионные ограничения в системе макропор таблеток катализаторов, если удается показать, что константы скорости не зависят от размера гранул. (В катализе обычно используются прессованные таблетки катализатора, состоящие из множества мельчайших кристаллитов.) Однако ни один из таких экспериментов не в состоянии выявить существование кинетических ограничений, связанных с диффузией молекул в макропорах, если их не проводить на таблетках с различным размером кристаллов. В качестве примера исследования влияния размера кристаллитов в катализе сошлемся на работу по жидкофазной изомеризации о-ксилола на цеолитных катализаторах [212]. Оказалось, что селективность реакции, которую оценивали по соотношению мета- и ара-изомеров, зависит от размеров кристаллита. Для кристаллитов размером 0,2—0,4 мкм непосредственного перехода орто —пара-том р не наблюдалось, что соответствует принятым механизмам превращения изомеров, предполагающим 1,2-сдвиги. При проведении реакции на кристаллитах с более типичными для цеолитов размерами 2—4 мкм найдено, что 6% о-изомера непосредственно превращается в п-изомер. Образующиеся молекулы ти-изомера дольше удерживаются в полостях таких более крупных кристаллитов цеолита перед десорбцией в жидкую фазу, и, таким образом, вероятность столкновения с другим активным центром и последующей перегруппировки в я-изомер возрастает. Вероятность последовательного превращения молекул в процессе миграции продуктов [c.61]

Функция f(t) характеризует распределение нар по временам жизни радикальная пара является динамической системой радикалы могут расходиться, покидая пару, и снова возвращаться в исходную пару, совершая диффузионные путешествия по случайным траекториям разной длины и длительности. За время этих путешествий совершается триплет-синглетная эволюция пары, скорость которой управляется магнитными взаимодействиями. Таким образом, триплет-синглетная эволюция пары является динамическим процессом, который складывается из чисто спиновой динамики Т—S-превращения и молекулярной динамики радикальной пары. [c.20]

Функция Нойеса в виде (И) предполагает, что диффундирующие партнеры пары живут бесконечно долго это приближение непригодно для описания динамики радикальных пар, так как радикалы за время диффузионных путешествий могут превращаться в другие радикалы (за счет реакций распада, замещения, изомеризации). В результате такого превращения исходная пара за- [c.20]

Из вышеизложенного следует, что если можно в момент фазового превращения аккумулировать выделяющуюся энергию, то сконденсировавшиеся частицы будут не только существовать, но и расти. Если аккумуляции энергии нет, то процесс роста прекращается. Условия конденсации пара, выраженные в форме неравенства (251), (252), справедливы не только при конденсации на поверхности цилиндрических труб, на плоской или на сферической поверхности, но во всех случаях, где есть конденсация водяного пара, в том числе в камере Вильсона и в диффузионно-конденсационной камере. [c.142]

При гомолизе фиксированного на поверхности инициатора один или оба образующихся радикала жестко закреплены на поверхности. Это затрудняет диффузионное разделение радикальной пары, увеличивая вероятность проявления клеточного эффекта, приводящего к побочным химическим превращениям и снижению эффективности инициирования. Причем вероятность рекомбинации возрастает, когда пероксид закреплен обоими концами. Например, в случае пероксида янтарной кислоты (ПЯК), фиксированного на поверхности мела, реакция рекомбинации, протекающая по следующей схеме [c.234]

С точки зрения Адамсона [3], фотохимическому превращению предшествует быстро протекающий разрыв координационной связи между ионом металла и одним из лигандов, что является следствием возбуждения комплекса МХв и образования радикальной пары М" Х5...Х с малым временем жизни, скорость распада которой контролируется диффузионными процессами. Образующийся радикал X может как вновь окислить восстановленную форму металла-комплексообразователя, так и выйти из клетки в раствор. При этом может иметь место как реакция замещения X мо- [c.101]

Последнее выражение справедливо в том случае, когда внешний массообмен (перенос пара от поверхности тела в окружающую среду) в основном определяется скоростью диффузионного переноса через пограничный слой парогазовой смеси у поверхности тела. Как показывает опыт, этот механизм переноса пара у поверхности тела имеет место при остаточном давлении свыше 5- -10 мм рт. ст. При давлении меньше 4,6 мм рт. ст. механизм переноса тепла и вещества (пара) изменяется коренным образом и соотношение для интенсивности сушки, записанное в форме произведения коэффициента влагообмена на разность парциальных давлений (р — р , становится неточным. В этом случае большая часть влаги материала вследствие интенсивного испарения переходит в лед. Удаление влаги происходит путем превращения льда в пар и частично путем испарения переохлажденной жидкости. [c.335]

Рассмотрим теперь скорость перехода из начального в конечное состояние. Мы будем рассматривать превращение внутри реакционной пары, считая, что концентрация реакционных пар равновесна по отношению к концентрации реагентов (для гетерогенной, в частности, для электродной реакции это означает, что концентрация частиц в двойном слое равновесна по отношению к объемной). Таким образом, мы будем считать, что реакция протекает не в диффузионном, а в кинетическом режиме, т. е. частицы успевают много раз образовать пару и разойтись, прежде чем произойдет один акт реакции. Иными словами, время, в течение которого в среднем протекает один акт реакции (т ), много больше Та — времени, в течение которого частицы находятся друг около друга, прежде чем они разойдутся в результате диффузии. Константа скорости реакции определяется как произведение константы равновесия образования реакционной пары, т. е. ехр (—Жг/А Г) (в некоторых случаях, например для молекул с экранированным реакционным центром, с соответствующими энтропийными поправками), на константу скорости превращения пары. [c.100]

В некоторых случаях, особенно в процессах гидрирования, применяются катализаторы, на которых может идти и превращение вредных примесей. Если контактный процесс осуществляется в условиях, когда превращение примеси протекает в области внешней диффузии, а продукты ее превращения каж конечные, так и промежуточные не вредны для основной реакции, то предварительная очистка газа не обязательна. Очевидно, что в таких случаях процесс очистки газа может быть совмещен в одном аппарате с основным процессом без ухудшения основного каталитического процесса. В работах [6, 9, 14] показано, что окись углерода — сильный яд в отношении реакции гидрирования двуокиси углерода на никель-хромовом катализаторе. Однако, если контактный процесс проводить в таких условиях, когда гидрирование СО протекает во внешней диффузионной области, то наличие окиси углерода не оказывает влияния на скорость превращения двуокиси углерода. Полученные данные по исследованию макрокинетики процессов гидрирования СО и СОг позволили решить вопрос совместной очистки водородсодержащих газов от указанных примесей в промышленных условиях производства аммиака [10] и капролактама [15]. С другой стороны, известно, что кислород и окись углерода являются ядами в процессе синтеза аммиака на железных катализаторах, хотя превращение этих веществ в условиях синтеза безусловно протекает во внешней диффузионной области [7]. Обусловлено это, однако, действием паров воды, образующейся при гидрировании указанных примесей. [c.125]

Диффузия паров и газов протека ет быстрее диффузии, жидкостей поэтому диффузионное торможение реакции в паровой фазе, особенно под вакуумом, должно сказываться меньше, чем в жидкой фазе. Превращение должно протекать быстрее и производительность реактора при парофазном методе должна значительно превышать производительность реактора при непрерывном жидкофазном процессе. Это положительная сторона паро,-фазного метода. [c.83]

Из вышеизложенного следует, что если можно в момент фазового превращения аккумулировать выделяющуюся энергию, то сконденсировавшиеся частицы будут не только существовать, но и расти. Если аккумуляции энергии нет, то процесс роста прекращается. Следовательно, в любой паро-газовой среде возможен процесс образования ассоциированных групп молекул пара, лишь бы для этих частиц выполнялось неравенство (62). Условия конденсации пара, выраженные в форме неравенства (62), справедливы не только при конденсации на внутренней поверхности цилиндрических труб и на сферической поверхности, но во всех случаях, где есть конденсация водяного пара, в том числе в камере Вильсона и в диффузионно-конденсационной камере. Из вышеприведенного анализа следует, что отношение парциального давления пара в объеме конденсатора к парциальному давлению пара на движущейся поверхности 1 , входящее в неравенство (62), определяет процесс перехода водяного пара в другое агрегатное состояние. [c.151]

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. Понятие используется в осн. в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из неск. стадий, М. р. -это совок>иность стадий, в результате к-рых исходные в-ва превращаются в продукты. Для простой р-ции (элементарной р-ции, элементарной стадии), к-рая не может быть разложена на более простые хим. акты, выяснение М. р. означает идентифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионная пара, синглетная или триплетная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т. п.), находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положениях атомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые фнз. процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе М. р. включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц. [c.74]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

По механизму (2), которого придерживаются Лейдлер и Ландскронер [23], а также Хироми [27], гидролиз —это тримолекуляр-ная реакция, т. е. следует учитывать в уравнениях (V. 55), (V. 56), ( .65), выведенных на основании модели 26 или 2в, участие в реакции третьей частицы — молекулы растворителя. Видимо, можно говорить о влиянии среды на образование диффузионной пары сложный эфир — Н3О+ (или ОН") в клетке из молекул воды, с которыми оба реагента тесно связаны водородными связями, и о превращении этой пары в продукты через активированный комплекс. Но детальный механизм реакции — специальный вопрос, которого мы здесь касаться не будем. [c.230]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Для диффузионных пламен и пламен предварительно перемешанных смесей характерно протекание процессов разложения исходных соединений и превращения продуктов разложения. Процессы разложения и превращения в диффузионных пламенах протекают в среде азота, двуокиси углерода я ларов воды, а в пламенах го-могеиных смесей — в среде азота, двуокиси углерода, паров воды и кислорода. Появление и превращение продуктов разложения исходных соединений в пламенах предварительно перемешанных смесей происходит значительно быстрее, чем в диффузионных. [c.112]

Как указывалось ранее, смоло-, осадко- и лакообразование в топ-яивах и маслах происходит в процессе окислительного уплотнения неуглеводородных примесей. Окисление такого характера протекает в жидкой фазе, где углеводородная смесь является как бы средой, в которой образуются из нестабильных углеводородов новые кислородные соединения, а присутствующие неуглеводородные соединения подвергаются дальнейшим более глубоким превращениям. Чем выше температура, тем интенсивнее разбивается процесс окисления. Однако с повышением температуры будет возрастать упругость углеводородных паров над жидкой фазой и в связи с этим ограничиваться диффузионное проникновение кислорода воздуха в окисляемую среду. Иными словами, произойдет нарушение обмена, необходимого для нормального протекания жидкофазного окисления. [c.207]

С упомянутой точки зрения электротермический АА метод предоставляет большие возможности для исследований. Измерение поглощения света производится, как правило, непосредственно над поверхностью анализируемого вещества, что позволяет фиксировать любые из1генения состава пробы при нагреве, фазовые превращения и другие процессы, вызывающие изменения давления паров металла. Высокая чувствительность позволяет использовать микро- и нано-граммовые навески вещества, что в значительной степени устраняет диффузионные ограничения, существенные в кинетических методах термохимических исследований. АА метод позволяет проводить комплексное изучение процессов за счет вариации температуры, газового состава атмосферы, давления, материала испарителя и других экспериментальных ус.човий. [c.48]

Функция f t) в диффузионной модели имеет простейший вид в этом виде функция f(t) не учитывает конечное время жизни радикалов в паре (вернее, она предполагает, что радикалы живут бесконечно долго). Однако в действительности радикалы могут испытывать разнообразные превращения, в результате которых сходная рад1. кальная пара превращается в новую пару. [c.241]

Теплообмен при высокотемпературной сушке имеет свои характерные особенности, отличающие его от теплообмена в сухих и влажных материалах при обычных температурах. Опыты и расчеты показывают Л. 57], что при температуре материала ниже 50 °С явления переноса имеют главным образом диффузионный характер. Повышение температуры приводит к возрастанию скорости фазовых превращений, а при существовании перепада тейператур возникает дополнительный перенос массы вещества, приводящий к перераспределению тепла. При температурах около 100 °С и при атмосферном давлении в материале возникает устойчивый градиент общего давления, под действием которого осуществляется молярный перенос пара. Этот поток пара увлекает с собой частицы жидкости, которые выносятся из материала в пограничный слой и далее в ядро теплоносителя, где происходит их объемное испарение. Таким образом, наличие молярного массопереноса пара является характерной особенностью всех методов высокотемпературной сушки. [c.64]