Усреднение по вращению

Анизотропия реакционной способности и ее усреднение вращением и поступательной диффузией радикалов пары в клетке . [c.24]

Усреднение вращением анизотропии реакционной способности радикалов рассмотрено в работе [36]. Рекомбинация РП рассчитана с учетом ориентационной релаксации в момент непосредственного соприкосновения партнеров и, что представляется особенно интересным, в промежутках между повторными контактами. Полученные результаты подтверждают приведенные качественные соображения. Для вероятности рекомбинации диффузионных РП равна [c.25]

Салихов К. М. Усреднение вращением анизотропии реакционной способности радикалов.— Теоретич. и эксперимент, химия , 1977, т. 13, с. 732—740. [c.281]

Рис. 4.33. Средняя кинетическая энергия относительного движения продуктов в зависимости от начальной кинетической энергии вращения, усредненная по сериям с равными значениями Тх Ту

Частота вращения, необходимая для усреднения -фактора, те№ больше, чем больше различия между величинами gx, gy и gz. [c.238]

Здесь h ) — средний квадрат расстояния между концами цепи, которая в результате микроброуновского движения приобрела усредненную конформацию клубка, а — угол, дополнительный к валентному, а — средний косинус угла внутреннего вращения <р, п — степень полимеризации, а I — теоретическая длина звена. [c.34]

Существует также прямое взаимодействие векторов моментов магнитных диполей электрона и ядра, которое зависит от величины момента ядра и от угла, образуемого вектором ядро — электрон, с направлением магнитного поля. В изотропных системах при хаотическом движении частиц это взаимодействие усредняется. В общем случае, как и -фактор, константа СТВ а —величина тензорная. Только для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два (симметричный волчок — эллипсоид вращения) или три (асимметричный волчок) независимых параметра. Удобно разделить тензор СТВ на изотропную и анизотропную части. Анизотропная составляющая связана как раз с прямым дипольным взаимодействием и обратно пропорциональна кубу расстояния между ядром и электроном, усредненного по волновой функции электрона. При значительной анизотропии тензора СТВ спектры ЭПР сильно усложняются и для их анализа требуется компьютерная обработка с соответствующими программами, составленными по алгоритмам решения задач с разной записью гамильтонианов взаимодействия сложных систем с полем. [c.62]

По изменению и усреднению констант спин-спинового взаимодействия, которые определяются временем жизни различных конформаций, можно определять скорость конформационных переходов, скорость внутреннего вращения. [c.321]

Частота вращения, необходимая для усреднения -фак-тора, тем больше, чем больше различия между дх, ёу и ёг. [c.26]

Идеализированное представление Стокса о частице, движущейся без угловой скорости в жидкости, в которой нет никаких других источников сдвига, при турбулентном течении не может быть реализовано в действительности. В реальных системах необходимо учитывать, что частицы вращаются и что скорость сдвига в жидкости может быть существенной. Возможно бесконечное множество конфигураций такого течения, и операция статистического усреднения для этой задачи представляется трудной для формализации. Вращение частицы может быть вызвано следующими причинами . [c.36]

Мы уже упоминали, что гликозидный центр вносит наибольший вклад в величину удельного вращения углеводов. Поэтому из величины удельного вращения полисахарида можно сделать некоторые заключения о конфигурации гликозидных связей входящих в него моносахаридных остатков. Однако, поскольку удельное вращение — величина аддитивная , такие заключения неизбежно носят усредненный характер, тГ е. ничего не говорят о том, какие именно остатки имеют а- или -конфигурацию. Лишь в простых и крайних случаях оптическая активность полисахарида позволяет сделать более определенные выводы. Действительно, по величине удельного вращения можно достаточно уверенно сделать заключение о преобладании гликозидных связей с такой-то конфигурацией в полисахаридах, построенных из однотипных моносахаридных остатков с одной конфигурацией гликозидных связей. [c.95]

Расчетно-теоретическим способом можно получить многие химические и физические характеристики молекул, включая конформацион-ные свойства, барьеры внутреннего вращения, относительные устойчивости различных изомеров или же различных электронных состояний. Можно рассчитать также некоторые константы, относящиеся к электронным и колебательным спектрам, а также другие параметры. Мы рассмотрим только одну из возможных характеристик молекул-ее равновесную геометрию. На сегодняшний день высококачественные расчеты геометрического строения молекул, состоящих из относительно легких атомов, обладают такой же достоверностью, как и наилучшие экспериментальные данные. Однако следует иметь в виду, что расчеты дают нам равновесную геометрию, в то время как различные экспериментальные методы приводят к некоторой эффективной геометрии молекулы, усредненной по внутримолекулярным колебаниям. В зависимости от величины этих колебаний и от их влияния на строение молекулы равновесная и усредненная структуры могут различаться в разной степени. Результаты расчетов становятся менее достоверными, [c.308]

ТОГО, ЧТО при комнатной температуре спектрометр ЯМР видит две отдельные метильные группы, а при повышенной — перестает различать их. На молекулярном уровне причиной наблюдения двух линий при комнатной температуре и одной линии при повышенной является заторможенное вращение вокруг связи С—N (см. ниже). При медленном вращении спектрометр видит одну метильную группу в цис , а другую — в траке-положении к атому водорода группы НС(0). При повышенной температуре вращение ускоряется, и спектрометр фиксирует только усредненное состояние. Важно отметить, что вращение вокруг связи не должно полностью прекращаться, чтобы спектрометр мог фиксировать две различные метильные группы. Однако необходимо, чтобы время пребывания метильной группы в каждом из двух состояний ( Время жизни ) было больше определенного периода, который (по аналогии с фотографией) можно было бы назвать выдержкой . [c.564]

Первые исследования такого переноса были связаны с функционированием различных приборов и аппаратов, заполненных жидкостью и движущихся по номинально баллистической траектории в пространстве. При этом свободноконвективные движения могут быть очень малыми, и тогда нижний предельный случай диффузионной теплопередачи через жидкость соответствует чистой теплопроводности. Однако такого рода космические приборы и аппараты подвергаются воздействию многочисленных возмущений поступательной скорости и вращения, возникающих вследствие работы систем управления ориентацией,работы двигателей, вибраций, относительного перемещения элементов космического корабля, движения его обитателей, а также из-за ударов космических частиц. Действительное движение аппарата обычно моделируется с помощью траектории, соответствующей усредненной невесомости в отсутствие вращения, возмущаемой случайными внешними флуктуациями поступательной и угловой скоростей. Последние можно моделировать с помощью случайного распределения как интервала времени %с между мгновенными или резкими флуктуациями, так и величин этих флуктуаций [26]. [c.474]

В силу неустойчивости движения, особенно наблюдаемой при вращении в противоположные стороны, в жидкости возникают пульсации, которые нарушают линии тока течения. Поэтому описанные выше схемы движения следует рассматривать как приближенные, дающие представление лишь о результирующем, усредненном во времени направлении движения жидкости. [c.53]

Этот результат отражает то, что при быстрых 5—Го-переходах рекомбинировать может половина диффузионных пар, но в момент контакта реакцию надо характеризовать усредненной константой /(эф=/С/2. С аналогичной ситуацией мы уже сталкивались при обсуждении усреднения вращением анизотропии реакционной способности радикалов. Как и для геминальной рекомбинации, масштаб изменений константы скорости рекомбинации, вызванных 5—Го-переходами, зависит от параметра Я,. Интеркомби-иационные переходы сильнее проявляются для диффузионно-контролируемых реакций, для которых /С-Тр>1 и Я->1. Для диффузионно-контролируемых реакций 5—Го-переходы могут изменить константу скорости реакции в 2 раза. На рис. 1.8 и в табл. 1.5 приведены рассчитанные по формуле (1.94а) значения фактора рр. Анализ рис. 1.7 и 1.8 и данных табл. 1.5 показывает, что зависимость вероятности рекомбинации диффузионных РП от поля качественно совпадает с полевой зависимостью рекомбинации РП из триплетного начального состояния. Если одновременно с работает и СТВ -механизм 5—Г-переходов РП, то полевая зависимость Рр может быть не монотонной (см., например, табл. 1.6). [c.61]

Рис. 9-1. Функции радиального распределения для электронов на 3 -, Зр-и Зй-орбиталях атома водорода. Эти кривые получены вращением орбита-лей во всех направлениях вокруг ядра, позволяющим усреднить все особенности орбиталей, которые зависят от направления в пространстве. 35-Орби-таль не приходится подвергать такой процедуре усреднения, так как она обладает сферической симметрией для этой орбита.чи радиус максимальной плотности вероятности равен 13 ат.ед., кроме того, имеются еще два небольщих максимума вероятности, расположенные ближе к ядру. Для Зр-орбитали максимальная плотность вероятности приходится на г = = 12 ат.ед., имеются одна сферическая узловая поверхность с радиусом г = 6 ат. ед. и меньщий максимум плотности, расположенный ближе к ядру. Для Зс/-орбитали характерен всего один максимум плотности ве-

Нерегулярный зернистый слой можно рассматривать как хаотически изотропную систему, составленную из индивидуальных элементов — зерен, имеющих четко очерченные границы, размеры, форму. Наряду с пористостью, которую можно трактовать как статистическую вероятность обнаружения пустот в произвольной точке объема зернистого слоя, важное значение пмеет средняя площадь миделя зерна по направлению усредненного течения 5 . Метод определения S сводится к вычислению средних проекций прп вращении относительно начала координат ортогональной системы векторов, изображающих проекции зерна на координатные плоскости. В табл. 1 приведены формулы для расчета средней площади миделя зерен некоторых типичных конфигураций. Сечения миделя непроницаемы для текущей среды в направлении осреднеппого движения. В результате ее частпцы движутся по извилистой траекторпп, совершая чередующиеся пробеги вдоль лишш тока усредненного движения и ортогональные к ней в плоскости сечения миделя. [c.135]

Внутреннее вращение —это процесс, состоящий из крутильных колебанвй внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами. Для молекулы этана с высотой барьера 13 кДж/моль частота перескоков равна при 20 °С примерно 10 ° с , что практически воспринимается как свободное вращение. Равновесные свойства молекул (такие, как дипольный момент, оптическая активность, форма макромолекул и т. д.), представляют собой результат усреднения по всем поворотным изомерам. Отдельные молекулярные характеристики, проявляющиеся за время, меньшее времени жизни поворотных изомеров позволяют наблюдать поворотные изомеры и доказывать их существование. Например, о поворотных изомерах можно судить по спектральным линиям, частоты которых различны для различных поворотных изомеров. Так, поворотные изомеры были в 1932 г. открыты с помощью спектров комбинационного рассеяния. В настоящее время поворотные изомеры обнаруживаются как по спектрам комбинационного рассеяния света, так, особенно, по инфракрасным спектрам поглощения. [c.136]

Гамп должна быть не меньше величины, обратной предполагаемому разрешению Av Vauп = 1/Ау. Например, при частоте вращения 5 Гц можно получить разрешение 0,2 Гц. Если скорость вращения слишком мала, то усреднение поля будет неполным. При слишком большой неоднородности поля Нд основному пику будут соответствовать симметрично расположенные боковые пики, которые появляются также при использовании неравномерно вращающихся ампул с дефектами (рис. 19, в). [c.53]

Усреднение положения пиков в спектрах ЯМР наблюдается не только в результате протонного обмена, но и при других процессах, когда меняется химическое окружение данного ядра. Протонный обмен является лишь простейшим процессом такого рода. Возможны, например, таутомерные превращения (превращение кетонной формы в енольную), внутримолекулярные движения, вращение групп протонов вокруг связей, конформационные превращения и т. п. Ядра тех [c.122]

Если в данной модели возможно свободное вращение вокруг связи Сасим—СНг, то усредненное во времени положение хромофора (атома брома) находится на продолжении линии Сасим—СНг вся группировка в целом имеет ось симметрии, проходящую вдоль названной связи и поэтому не создает инкремента вращения первого порядка. Если же атом брома (или иной хромофор в р-положении к асимметрическому центру) лищен возможности к вращению вокруг связи Сасим—СНг (если закреплена определенная конформация), появляется асимметрия всей группировки, а с ней и инкремент первого порядка, являющийся значительным вкладом во вращение. [c.300]

Использование многоимпульсных последовательностей, вращения под магическим углом (54°44 ), кросс-поляризации дает возможность получать спектры высокого разрешения для веществ в кристаллическом состоянии, даже в случае слабочувствительных ядер С С, Г ). Это становится реальным вследствие устранения диполь-диполь ых взаимодействий, усреднения по времени анизотропных характеристик твердого образца, а также за счет теплового контакта спинов ядер, например С—Н, N—Н, 51—Н и др. [c.733]

Ввиду того что Лпнд(0 пропорционально величина Евв( ) пропорциональна Важно отметить, что направление 1инд(/) всегда таково, что величина 00(0 отрицательна (соответствует притяжению) для всех ориентаций Имгн(0 то качественно видно из рис. 15.2. Среднее ио времени от Ep,u(t), т. е. дисперсионная энергия, не равна нулю и пропорциональна Следует отметить, что эта энергия не зависит от температуры в отличие от усредненной по вращениям энергии взаимодействия постоянных диполей. [c.353]

Дачи пыли может Достигать 8—10%. Помимо чрезмерного загруб-ления регулирования нагрузки парогенератора это в условиях автоматизации управления топко/"1 будет вызывать резкие колебания избытка (Воздуха. С другой стороны, если ориентироваться на некоторую усредненную характеристику п= Яв) двигателя, то весь номинальный диапазон его частоты вращения будет соответствовать перестановке траверсы контроллера от нулевого до 20—22-го [c.73]

Константа спин-спинового взаимодействия. Мера степени сппн-спино-вого взаимодействия (или расщепления) между ядрами. Если ядра разделены более чем тремя а-связями, взаимодействие быстро уменьшается и константа спин-спинового взаимодействия (K GB) J приближается к нулю. Константа спин-спинового взаимодействия зависит от нескольких факторов, из которых важнейшие а) число связей, разделяющих взаимодействующие ядра, и б) валентный (или двугранный угол), который образуют между собой эти связи. Если возможно свободное вращение вокруг связи, спектрометр фиксирует усредненное значение константы /. [c.578]

В жидкости фактор Зсоз Э—1 усредняется до нуля за счет беспорядочного теплового поступательного движения и вращения молекул. Это легко показать, если усреднение по времени для выражения Зсоз в — 1 заменить на усреднение по координатам в виде Хл. г ,г(3 соз Э , 2 — О/З. Таким образом, дипо-лярное взаимодействие между ядрами исчезает. Только при этом Можно получить спектры высокого разрешения с шириной линий меньше 1 Гц. В этом случае говорят о спектроскопии ЯМР [c.23]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

ПОЛЮ Во. Индуцированное поле, таким образом, увеличивает внешнее приложенное поле, и резонанс ядра В будет наблюдаться при более низком поле, т. е. ядро В дезэкранируется. Аналогичная ситуация (б) создается, если направление Во совпадает с осью у молекулярной системы координат. Однако при ориентации в индуцированное поле на ядре В противоположно Во, что приводит к экранированию. В растворе молекулы образца претерпевают быстрое вращение, и происходит усреднение. Поскольку в уравнение (IV. 3) входит множитель (1 — [c.87]

Найденная по этим данным зависимость влияния замести теля на вицинальные константы спин-спинового взаимодеи ствия подтверждена расчетами по методу МО. Кривые Карг луса — Конроя для этана и этилфторида, приведенные и рис. IV.25, показывают, что введение электроотрицательног заместителя сдвигает кривую так, что возрастают величин "J для некото-рых конформаций (например, ф = 240°, 9 = 120° Есть и экспериментальные указания на это. Кроме того, мо но показать, что интегральный эффект заместителя с учето полного вращения должен привести к уменьшению констант нн, усредненной по всем возможным конформациям. Это сс гласуется с эмпирическим соотношением (IV. 29). [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология