Квантовый выход фотораспада

МИЭ в рекомбинации геминальных РП должен иметь противоположные знаки для синглетного и триплетного предшественника пары. Это утверждение становится очевидным, если обратиться к приведенной выше схеме. Действительно, согласно приведенным рассуждениям в случае триплетного предшественника геминальной пары квантовый выход фотораспада растет при замещении Н -> D. Но знак МИЭ изменится, если предшественник пары - синглетное состояние. В этом случае уменьшение S-T смешивания увеличивает вероятность рекомбинации РП, увеличивает вероятность регенерации исходной молекулы. Поэтому квантовый выход фотораспада молекул уменьшается при замещении Н -> D в случае синглетного предшественника пары. Знак МИЭ в случае диффузионных пар должен совпадать со знаком МИЭ в случае триплетно-рожденных геминальных РП. Эти заключения о знаке МИЭ следуют также из тех соотношений между вероятностями рекомбинации РП, которые были приведены в предыдущей лекции. [c.48]

Поскольку при фотолизе диазида I резкие изменения в электронных спектрах наблюдаются только при длительной экспозиции, когда изменяются и другие фрагменты молекулы помимо азидогруппы, то для определения квантового выхода фотораспада азидогруппы использовали падение оптической плотности длинноволновой полосы в электронном спектре в первые моменты облучения. Результаты, полученные по этому методу сравнивали с данными, основанными на определении изменений интенсивности полосы азидогруппы халкона в ИК-спектре. Известно, что азиды дают характеристическую интенсивную полосу валентных колебаний в области 2100 с.м Эта полоса перекрывается валентными колебаниями ОН ассоциатов молекул этанола в растворе. Поэтому измерения квантовых выходов с целью получения сравнительных данных проводили в хлороформе. [c.139]

В правой части этого уравнения стоит произведение двух априори неизвестных силовых функций, каждая из которых в различных условиях (область напряжений или температур) может играть доминирующую роль. Если предположить, что концентрация перенапряженных фрагментов молекул в исследованных полимерах слабо зависит от величины нагрузки, то на основании полученных данных можно сделать вывод, что квантовый выход фотораспада перенапряженных связей экспоненциально растет с увеличением напряжения [c.420]

Естественно предположить, что экспоненциальный множитель ехр(—т а) отражает силовую зависимость истинного квантового выхода процесса фотораспада напряженных макромолекул [c.417]

Для определения абсолютного значения квантового выхода в [766] были проделаны опыты на моноволокнах капрона диаметром 0,3 мм при длине волны света % = 2537 А (лампа БУВ-60). В ненапряженном полимере Фо оказался равным примерно 4-10 При увеличении нагрузки от О до 70 кГ мм валовый квантовый выход возрос в 17 раз и достиг величины 7-10 . Если отнести это приращение за счет фотораспада перенапряженных связей, то окажется, что величина квантового выхода возросла в несколько тысяч раз, само значение Фа стало сравнимым с единицей. [c.420]

Считая фотоокисление основным процессом, приводящим к изменению физико-механических свойств, было исследовано влияние на него интенсивности и дозы поглощенного света. На рис. 3.9 показано изменение относительного удлинения при разрыве и разрушающего напряжения при растяжении, а также характеристической вязкости растворов полипропилена. Из рисунка видно, что контролируемый показатель зависит от дозы и интенсивности падающего света. Это связывают с тем, что с ростом интенсивности светового потока уменьшается длина цепи окисления, т. е. уменьшается эффективный квантовый выход образования гидропероксида. Изменения относительного удлинения при разрыве при различных интенсивностях можно описать одной кривой, если на оси абсцисс отложить количество свободных радикалов, образующихся в полимерном образце к данному моменту времени, т. е. дозу радикалов, определяемую числом актов фотораспада гидропероксида [c.83]

Квантовый выход реакции фотораспада кетена равен единице. Фотолиз кетена СНд = СО —> СНа -Ь СО вызывается квантом света с энергией 75—80 ккал. [c.124]

Квантовый выход реакции фотораспада кетена равен единице. Фотолиз кетена [c.203]

Первичный квантовый выход фг -го процесса при первичном фотораспаде — это доля молекул, поглотивших свет и претерпевающих изменение в 1-м процессе. Из второго закона фотохимии следует, что сумма всех (и) первичных квантовых выходов различных первичных процессов не должна превышать единицу [c.476]

Обычно измеряют общие квантовые выходы продуктов. Иногда на основании этих общих выходов можно оценить первичные квантовые выходы во всяком случае, величина общего квантового выхода продуктов может дать определенную информацию о механизме реакции. Таким образом, скорость образования стабильного продукта может быть измерена независимо от того, получен ли он в первичном процессе или в результате вторичной термической реакции с участием свободных радикалов или атомов. Тогда квантовый выход любого стабильного продукта X при фотораспаде М может быть определен следующим образом [c.477]

Отсюда видно, что квантовый выход зависит от температуры, поскольку 3 — обычная константа скорости химической реакции, изменяющаяся с изменением температуры. Температура влияет также и на первичные процессы, поскольку поглощающая способность вещества (е) зависит от температуры, хотя это влияние проявляется не так сильно, как в случае вторичных процессов. Например, в реакциях хлорирования органических соединений первичным процессом всегда является фотораспад молекул хлора [c.451]

Но необходимо вновь сказать, что и раньше уже были экспериментальные факты, которые указывали на эти промежуточные состояния. Еще в тридцатые годы было установлено, что квантовый выход фотораспада чолекул в жидкости меньше, чем в газе. Для объяснения этого факта бьшо введено понятие клетки в растворе. Имелось в виду следующее. Два ос- [c.15]

Турро Н. Дж. с соавторами провел исследования МИЭ в фотолизе дибензилкетона. Полученные ими результаты войдут в учебники. Изотопный эффект они характеризовали величиной, равной отношению квантового выхода фотораспада ВВК- С к квантовому выходу фотораспада ВВК- ЗС [6], [c.55]

Особенностью фотохимического выделения металла из МОС является то, что поглощение световой энергии происходит в значительном по толщине слое1 вещества, его раствора или пара. Вследствие этого увеличивается доля распада в объеме, и в структуре осажденных на подложку металлов имеется много пор, в отличие от осаждения из паровой фазы при термораспаде МОС. Кроме того, выделяющийся металл не пропускает излучения при толщине слоя больше 0,5 — 1 мкм, и квантовый выход фотораспада невелик. [c.151]

В соответствии с установившимся мнением, кислород не влияет на скорость распада хинондиазидов [24, 30]. Это объясняется малым временем жизни возбужденного синглетного состояния хинондиазида ( 10- с) и относительно низкой концентрацией кислорода ( Ю моль/л) в растворе [30]. Квантовый выход распада солей о-гидроксинафтилдиазония более чем в 2 раза ниже, чем у соответствующих хинондиазидов [24] это соответствует наблюдениям, что в кислых средах о-нафтохинондиазиды распадаются медленнее, чем в нейтральных и щелочных [2]. Внутримолекулярная поляризация растворителем повышает скорость фотораспада хинондиазида [11]. Очевидно, при фотолизе эта форма соединения наиболее лабильна. [c.71]

Из приведенного материала следует, что триплетная сенсибилизация для 2-диазо-1-нафталинона по меньшей мере бесполезна, если желательно повысить квантовый выход кетена и соответственно инденкарбоновой кислоты. Известно, что введение триплетных сенсибилизаторов— кетона Михлера, бензофеноиа, трифенилена — в раствор 2-дназо-1-нафталинона в бензоле или хлороформе с небольшими добавками спиртов, а также в пленку нафтохинондиа-зидного фоторезиста А2-1350 не влияет на скорость распада хинондиазида [37]. Изучая сенсибилизацию красителями фотораспада 2-диазо-1-нафталинона и его замещенных (фрасп = 1-Ь 3 % ), авторы нашли, что наиболее эффективны красители с малым энергетическим барьером 5 — Г в твердой матрице, склонные к переносу электрона механизм сенсибилизации сложен и требует выяснения [26]. [c.74]

Эффективность фотораспада диазида I в полимерах обычно выше, чем в растворах. Высокий квантовый выход фотолиза в полимерной матрице циклополиизопрена, составляющий 0,11—0,38 [10], 0,43 [25] (в зависимости от длины волны возбуждающего света), а также ряд других практически ценных свойств диазида объясняют использование его с 1960 г. [4] и до настоящего времени для фотоструктурировання самых разнообразных полимеров [34]. Структурные изменения в молекуле заметно влияют как на квантовый выход фоторазложения, так и на реакционную способность нитренов в полимере, что продемонстрировано на примере структурирования циклополиизопрена. [c.139]

Большинство полимеров прозрачны в ближней ультрафиолетовой области, хотя и имеют ненасыщенные боковые цепи. Однако полиэтилен терефталат (XXVI) поглощает в ближней ультрафиолетовой области и фотоли-зуется с квантовым выходом 5-10 . В присутствии кислорода выход увеличивается приблизительно на 10%. Эти значения получены для фотораспада полимера усреднением по методу наименьшего среднего [121]. [c.319]

После того как произошла диссоциация, за счет эффекта клетки [23] продукты фотолиза захватываются окружающей средой как раз в месте фотораспада, вследствие чего они быстро рекомбинируют. Именно это является главным ограничивающим квантовый выход механизмом, так как в результате только очень малая доля падающих фотонов действительно образует стабильные свободные радикалы. Этот эффект слабее сказывается при более высоких энергиях облучения, когда осколки радикалов могут получить достаточную кинетическую энергию, чтобы выйти из <жлетки . [c.326]

Результаты показывают, что радикалы, полученные при фотораспаде бутиральдегидов, быстро реагируют с l . Определения квантового выхода и масс-спектрометрический анализ продуктов дают сведения относительно первичных процессов.) J. Ат. hem. So ., 73, 667—674 (1951). [c.641]

Фотораспад арилдиазониевых солей облегчается при наличии ЭД-заместителей в арильном остатке и затрудняется в присутствии ЭА-заместителей. Так, квантовый выход (отноше- [c.328]

Было бы наивным предполагать, что единственной функцией кислорода, введенного в фотохимическую систему, является реакция со свободными радикалами, получившимися в первичных фотохимических процессах. Однако существуют фотохимические системы, в которых кислород используется для направления первичного процесса в определенную сторону. Кислород практически не влияет на внутримолекулярные первичные процессы фотораспада, идущие без участия свободных радикалов или триплетных возбужденных состояний. Если известно, что квантовый выход данного продукта практически пе зависит от давления кислорода, то это является сильным доказательством того, что данный продукт образуется в первичном акте, вероятно при фотораспаде возбужденного синглетного состояния, хотя возможно также и короткоживущее триплетное состояние. Например, скорости образования пропилена и ацетона нри фотолизе 2-гексанона равны между собой и практически не зависят от давления добавленного кислорода [59]. Эти продукты образуются в первичном акте, вероятно, из синглетного возбужденного состояния (или очень короткоживущего триплетного), а свободные радикалы не играют заме1 ной роли. Кислород является своего рода индикатором на триплетные состояния молекул в некоторых фотохимических системах [72]. [c.486]

Независимость от температуры скорости образования или квантового выхода продукта часто используется как критерий образования продукта в первичном процессе. Все имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравне нию с энергией электронного возбуждения, производимого поглощенным квантом. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220° вызывает увеличение средней тепловой энергии на 3 ккал1молъ, в то время как обычное электронное возбуждение составляет около 100 ккал1молъ. Поэтому в большинстве случаев тепловые энергии не принимаются во внимание при определении направления и эффективности фотораснада. Зависимость скорости первичного процесса от температуры может быть значительной в некоторых случаях, например, когда энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи или имеется энергия активации диссоциации возбужденной светом молекулы. Однако независимость от температуры скорости образования продукта не всегда означает, что продукт образуется в первичном процессе. Это также можно объяснить участием горячих радикалов или вторичными реакциями с малыми энергиями активации. Прежде чем сделать определенные выводы, нужно рассмотреть все эти возможности. [c.521]

Полимеризация акриламида в водном растворе при 25° С инициируется фотораспадом перекиси водорода при длине волны 3130 А. Квантовый выход для инициирования непи 0,87. [c.265]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология