Столкновения соударения в клетке

При вычислении числа соударений между частицами в жидкой фазе, обладающей определенной вязкостью т], следует различать два типа соударений. Первый тип — первые встречи , т. е. соударения частиц вследствие диффузии. В результате такой встречи образуется так называемая диффузионная пара —пара рядом расположенных частиц, окруженная молекулами растворителя, клеткой . Число первых встреч 2в уменьшается с ростом вязкости среды, 2в г. Второй тип — соударения между частицами, входящими в состав диффузионной пары и колеблющимися с определенной частотой. Число таких столкновений в клетке кл за время одной первой встречи нетрудно оценить, если воспользоваться уравнением Эйнштейна — Смолуховского [c.18]

Таким образом, реакции в жидкостях, несмотря на меньшую частоту соударений, могут протекать в целом быстрее, чем в газах, поскольку при этом время взаимодействия молекул при каждом столкновении значительно больше. Эффект растворителя, удерживающего реагирующие молеку.лы в зоне взаимодействия относительно долгое время, называется клеточным эффектом, а само взаимодействие за это время именуется реакцией в клетке . [c.33]

Рассмотрим далее картину распада молекулы инициатора. Сам механизм распада — мономолекулярный энергия, необходимая для распада, накапливается за счет столкновения молекулы инициатора с соседними молекулами растворителя и мономера. Осколки—свободные радикалы—окажутся в клетке, откуда будут расходиться за счет броуновского движения в жидкости. Однако прежде чем они покинут клетку, произойдет 10 —10 повторных соударений, при каждом из которых радикалы могут рекомбинировать. В результате рекомбинации может образоваться исходная молекула инициатора (в результате соеди(нения радикалов) или какие-то другие продукты (в результате диспропорционирования радикало в или. побочных реакций). Вот эта первичная рекомбинация радикалов называется эффектом клетки. Та часть радикалов, которая продиффундировала из клетки, вступает в реакции с молекулами мономера. [c.167]

В литературе приведен ряд формул, которые могут быть использованы для вычисления частоты колебаний молекул жидкости [10, 39—41]. Они дают близкие по величине значения частоты гармонических колебаний частицы вблизи положения равновесия. Амплитуда колебаний должна быть такой, чтобы столкновение колеблющейся молекулы со стенкой клетки было упругим и очень нежным , достаточным лишь для возникновения возвращающей Гуковской силы. По всей видимости такие колебания с малой амплитудой а, удовлетворяющей условию гармоничности колебаний, не могут привести к соударениям, в результате которых будет происходить химическая реакция при встрече. Для того чтобы колебание привело к чувствительному столкновению, его амплитуда должна быть больше некой величины а, чему соответствует колебательная энергия большая, чем Е - (энергия на моль). Тогда средняя частота колебаний реагентов, приводящая к активному соударению, будет [c.39]

Увеличение числа столкновений в жидкой фазе может быть объяснено так называемым клеточным эффектом . Этот эффект обусловлен наличием определенной структуры ближнего порядка в жидкости. Реагирующие молекулы попадают в элемент структуры— клетку из молекул растворителя, вследствие чего они не могут сразу разойтись после столкновения, и прежде чем хотя бы одна из столкнувшихся частиц успевает вырваться из клетки , между ее и другими частицами могут происходить дополнительные соударения. Особенно сушественное значение имеет клеточный эффект для некоторых реакций с участием свободных радикалов, когда энергия активации относительно мала или близка к нулю. [c.326]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

С другой стороны, стерический коэффициент при рекомбинации радикалов в жидкости, по-видимому, почти всегда может быть принят равным единице. Обусловлено это следующим. Время столкновения в газовой фазе —продолжительность соударения двух частиц — имеет порядок 3-10 с. Чтобы радикал продиф-фундировал из клетки на расстояние порядка молекулярного диаметра л = 5-10 см при коэффициенте диффузии его О ж 5- 10 см -с , требуется время т, которое можно определить из уравнения Эйнштейна — Смолуховского = 20х) [c.114]

Так, например, при неупругих столкновениях обшивок ракет и самолетов с молекулами воздуха, за счет накопления энергий неупругих соударений, обшивки могут оплавляться, а молекулы азота и кислорода вступать в каталитические реакции с образованием окислов азота и другие [25-27]. Поэтому, если в каталитических и ферментативных реакциях для их ускорения необходимо повышать частоту и энергию неупругих соударений, то для снижения сопротивления трения газов и жидкостей на твердой поверхности требуется снижать частоту и энергию неупругих соударений. Автором монографии разработаны и внедрены в промышленность принципиально новые и более экономически эффективные способы повышения частоты и энергии неупругих соударений реагирующих веществ с катализаторами, которые способны повышать активность всех имеющихся в мире промышленных катализаторов [17], а также экономически эффективные способы снижения частоты и энергии неупругих соударений обтекающих газов и жидкостей о твердую поверхность, в результате которых снижается сопротивление их трения до 20% , а следовательно, сокращают расход топлива на единицу мощности двигателя, также на 20% [28]. Эти же методы повышения или понижения частоты неупругих соударений можно применить и для повышения нли понижения скоростей ферментативных реакций в клетках животных и растений, так как термодесорбируемые субстраты неупруго соударяются внутренними поверхностями "кармана" (щелей) глобул ферментов, а изотермически десорбируемые субстраты (химически превращаемые вещества ферментом) неупруго соударяются с поверхностью глобул фермента [15]. Отметим, что полярные С и М-концевые и боковые группы белковой части ферментов расположены на поверхности глобул ферментов [29-31], их вращательные и колебательные движения совершаются с целью повышения частоты и энергии неупругих соударений субстратов с поверхностью глобул ферментов. Поэтому скорость ферментативных реакций в 10 " раз превышает скорости химических [29]. [c.46]

В этом выражении тд и тв — массы частиц А и В соответственно, ка — константа Больцмана. Константа скорости к также довольно слабо зависит от размера молекул и для сферических частиц варьирует от 4-10" до 11 10 М" с , т. е. немного больше чем на порядок превышает константу скорости для активных соударений. Молекулы газа сталкиваются и тут же отскакивают друг от друга. В растворе же они после первого столкновения продолжают сталкиваться с почти неизменной частотой, и в результате на каждое активное соударение приходится 100—200 столкновений двух частиц. Во время одиночного активного соударения частицы находятся вместе в клетке растворителя это об-, стоятельство является очень важным для протекания ферментативных реакций. [c.17]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

Представляет определенный интерес вопрос о том, каково распределение столкновений в растворе во времени. Эта проблема экспериментально была изучена Рабиновичем и Вулом [2]. Они изготовили механическую модель, состоящую из лотка, на котором находилось некоторое число шаров. При встряхивании лотка шары могли двигаться, и имелась возможность с помощью электрического метода подсчитать число столкновений между данной парой шаров. Газовая фаза в таком опыте представляется очень малым числом шаров, в то время как жидкая фаза — большим числом шаров, сравнительно плотно уложенных. В результате было обнаружено, что частота столкновений между данной парой почти не зависит от общего числа шаров, но распределение столкновений при большом числе шаров совершенно иное. Было также найдено, что парные соударения происходили в основном в тех местах, где шары были уложены наиболее плотно, а не там, где их было меньше. Причина этого заключается в том, что после того, как осуществилось первое столкновение среди плотно упакованных шаров, окружающие шары образуют что-то вроде клетки , удерживающей на некоторое время столкнувшиеся шары вместе, в результате чего они могут столкнуться еще несколько раз, прежде чем разойдутся. Это увеличение числа столкновений внутри данного скопления не вносит никакой разницы в реакцию, которая протекает с определенной энергией активации, так как эта реакция происходит сравнительно редко и нужно учитывать все столкновения. Однако в случае реакции, идущей без энергии активации, 8В [c.219]

Опираясь на представление В. Вуда и Э. Рабиновича [241] о том, что благодаря клеточному эффекту две молекулы в довольно концентрированном растворе могут столкнуться не один раз, а многократно до той поры, пока они не покинут определенную клетку раствора, Флори подчеркивал, что уменьшение подвижности за счет большого размера молекулы... должно влиять на величину средней скорости соударения за период времени, сравнимый с интервалом, необходимым для перехода функциональной группы от одного реагента к другому. Даже если эта средняя частота соударений отчасти уменьшается за счет возможного уменьшения внутренней подвижности, как в процессах полимеризации (здесь имеется в виду и поликонденсация.— В. К.), длительность процесса столкновения будет пропорционально продлена [240, стр. 155]. Скорость реакции не будет зависеть от вязкости жидкости, так как последняя (за очень редким исключением) не влияет на равновесие реагенты активированный комплекс, устанавливающееся в течение процесса. [c.100]

В клетке частицы испытывают колебания со средней частотой 1/то 10 2-т-10 сек , во время которых происходит их столкновение с молекулами растворителя и между собой. Время пребывания т частиц в клетке равно примерно 10 -г- 10 сек при значениях экспоненциального множителя 10 10 . Если за время т химическая реакция не успевает пройти, то частицы снова расходятся, перескакивая в другое структурное окружение. Таким образом, необходимым условием химической реакции в растворе является предварительное попадание в результате диффузии частиц А и В в одну структурную ячейку жидкости—некий микрореактор молекулярных размеров, или клетку. В этом микрореа -торе , размер которого примерно несколько А, частицы диффузионной пары претерпевают в дальнейшем соударения и реагируют. [c.34]