Франка Кондона переходы

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Рнс. 5.15. Наиболее вероятные по принципу Франка — Кондона переходы между основ-ным и возбужденным состояниями двухатомной молекулы. [c.231]

Изложенные выше соображения обобщаются принципом Франка — Кондона переходы могут происходить только между теми колебательными уровнями двух электронных состояний, максимальные или мини мальные значения межъядерно-го расстояния которых на кривой потенциальной энергии отвечают одинаковым взаимным расположениям ядер. [c.9]

Согласно принципу Франка — Кондона, переход двухатомной молекулы на более высокой энергетический уровень не должен сопровождаться изменением межатомного расстояния, при этом, [c.41]

В обычных атомах переходы электрона с основного на более высоко расположенные уровни сопровождаются поглощением света некоей характеристической частоты. То же самое справедливо, очевидно, и для рассматриваемого квази-атомного образования. Согласно применяемому при рассмотрении таких процессов принципу Франка — Кондона, переход электрона происходит настолько быстро, что ядра не успевают сместиться, и поляризация среды остается фиксированной. Поэтому возбужденные состояния полярона следует рассчитывать в предположении, что потенциальная яма задана и соответствует поляризации в состоянии 1 . Остается решить, какую волновую функцию следует выбрать для возбужденного состояния. [c.27]

Колебательная структура полос поглощения возникает следующим образом. Обычно при переходе молекулы в возбужденное электронное состояние равновесные межатомные расстояния в пей возрастают, поскольку связь между атомами в молекуле ослабляется. Поэтому кривые потенциальной энергии расположены одна относительно другой обычно так, как. изображено на рис. 149,а, когда минимум потенциальной энергии в возбужденном состоянии соответствует большим расстояниям, чем в основном состоянии. При не очень высоких температурах большая часть молекул находится на первых колебательных уровнях основного состояния. Поэтому на основании принципа Франка—Кондона переходы происходят на высшие [c.507]

Рис. 5.15. Наиболее вероятные по принципу Франка — Кондона переходы между основ

Если молекула находилась первоначально в нижнем устойчивом и в нулевом колебательном состояниях, то вначале расстояние между ядрами соответствовало заштрихованной области чертежа. По принципу Франка — Кондона, переходы из нормального состояния могут происходить лищь к состояниям, обладающим конечными амплитудами колебания внутри заштрихованной области, что соответствует постоянству расстояния между ядрами. Переход с кривой А на кривую О привел бы к диссоциации молекулы на два нейтральных атома, кинетическая энергия которых составляла бы - 7 в. Переходы с кривой А па кривые В или С привели бы лишь к возбуждению и последующему испусканию ультрафиолетового излучения, тогда как переход на кривую Е привел бы к ионизации, не сопровождающейся диссоциацией. Переход на кривую Р вызвал бы диссоциацию и ионизацию, а созданные при этом ионы обладали бы значительной кинетической энергией. Большой интерес представляет возможность диссоциации молекулы на нейтральные атомы, обладающие кинетической энергией, а такл е образование быстрых положительных ионов. Оба эффекта наблюдались экспериментально. [c.17]

Согласно принципу Франка — Кондона переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Из уравнений (56.2) следует, что это выполняется в точке пересечения начального и конечного термов, где + е = /р(9А)+ 1 И, следовательно, [c.286]

Иначе выглядит дело при возбуждении молекул до более высоких энергетических уровней. В молекуле Н (рис. 29), находящейся на самом низком колебательном уровне, электронное возбуждение может произойти только в области АВ. Действительно, согласно гипотезе Франка — Кондона, переход из основного состояния в высшее происходит вдоль одной из пунктирных линий, так как время перераспределения электронов мало по сравнению с периодом колебания (около сек), а вероятность перехода наибольшая в тех точках, вблизи которых атомы проводят относительно ббльшую часть времени, т. е. при минимальном и максимальном расстояниях между атомами. График показывает, что для диссоциации молекулы электронным столкновением необходимо около 9 эв, что более чем вдвое превышает энергию термической диссоциации Н . Кроме того, для образования возбужденных атомов Н требуются электроны с энергией 15 эв, а для образования Н —электроны с энергией около 18 эв (электроны с энергией около 16 эй будут давать Н , см. табл. 6). Еще большие энергии необходимы для полной ионизации Н в 2Н с образованием двух протонов [84, 90]. Данные о вероятностях возбуждения крайне [c.55]

Будет проще всего начать Ь общего обзора того, что известно о первичных физических процессах, происходящих при фотохимическом возбуждении, используя хорошо известную диаграмму Яблонского (рис. 1). Предполагается, что основным состоянием молекулы является синглетное состояние 8 о. Поглощение кванта излучения переводит его в возбужденные синглетные состояния (1 1, 2 и т. д.) в зависимости от частоты излучения. Благодаря принципу Франка — Кондона переход приводит также к колебательновозбужденному состоянию. В растворе или в плотном газе за времена порядка 10 — 10" с могут происходить теперь различные процессы [1]. Колебательное возбуждение за счет столкновений быстро утрачивается, а кроме того, молекулы из 1 2 и более высоких состояний будут дезактивироваться в состояние (правило Каша). Эти процессы являются безызлучательными, а последний носит название внутренней конверсии . [c.494]

Другой результат следует ожидать во всех случаях при переходе с вырожденного терма на вырожденный. В этих случаях в соответствии с принципом Франка — Кондона переход происходит с сохранением ядерной конфигурации основного состояния, которая в отличие от случая отсутствия вырождения не является [c.136]

На рис. 78, а и б в соответствии с принципом Франка — Кондона переходы сосредоточены в пределах заштрихованной области abed, т. е. конечные состояния лежат на верхней кривой потенциальной энергии между точками с и В случае, показанном на рис. 78, а, это приводит к диссоциации отрицательного иона АВ на атом А и атомный отрицательный ион В , полная кинетическая энергия которых лежит между 3 и 4. Пороговая энергия процесса близка к 2, а при Е > Ei вероятность процесса падает. В случае, показанном на рис. 78,6, некоторые из конечных состояний попадают в область устойчивых (колебательно-возбужденных) состояний иона АВ . Диссоциация иона АВ требует энергии, превышающей 3. [c.364]

В соответствии с принципом Франка — Кондона переход электрона должен происходить при неизменных координатах всех ядер, т. е. при qoi = onst (вертикальная стрелка на рис. 3.2). [c.89]

Возможны два механизма переноса электронов — внешнесферный и внутрисферный. Первый [25—27] наблюдается тогда, когда окислительно-восстановительную систему образуют инертные комплексные ионы, у которых обмен лигандов идет значительно медленнее, чем перенос электронов (например, система ферроцианид — ферри-цианид [25]). В соответствии с принципом Франка — Кондона переход э.тектронов не изменит исходной конфигурации ионов. Поэтому, если бы такой переход произошел, то образовались бы ионы с избыточной энергией вследствие того, что длина связи Ге—С была бы больше у образовавшегося иона Ре(СН)в и меньше у иона. Ре(С ")д" по сравнению с их обычным состоянием. Подобный процесс невозможен. [c.11]

В адиабатическом приближении удобно описывать систему с помощью кривых потенциальной энергии (электронных термов). На рис. 13 левый терм т соответствует такому состоянию системы, когда электрон находится в металле, а растворитель характеризуется равновесной поляризацией Рр8 (г) Правый терм в соответствует электрону у иона и равновесной поляризации Р (г) . Этот рисунок носит схематический характер, так как но оси абсцисс отложена только одна обобщенная координата растворителя Р, тогда как в действительности среда характеризуется множеством координат, и электронные термы являются многомерными. По оси ординат отложена полная энергия системы, исключая кинетическую энергию частиц растворителя. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона из состояния 5 в состояние т может произойти только в точке пересечения термов. Вероятность перехода можно представить в виде произведения двух вероятностей [25] [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология