Термы правила отбора

В 9 были даны правила отбора для оптических переходов между термами Для переходов 8 а между [c.56]

Правила отбора (5.3), (5.4) являются абсолютно строгими и не связаны с каким-либо приближением. Согласно (5.4) переходы возможны лишь между термами различной четности. Вероятность дипольного перехода определяется матричным элементом дипольного момента, который не зависит от спиновых координат электронов. В том случае, если спин-орбитальное взаимодействие мало, как это предполагалось выше, при дипольном переходе спиновый момент атома не меняется. Поэтому [c.46]

Согласно (5.5) возможны переходы только между термами одной мультиплетности. Переходы между термами различных мультиплетностей, так называемые интеркомбинационные переходы, запрещены. Это правило отбора справедливо до тех пор, пока спин-орбитальное [c.46]

Правило отбора по у разрешает переходы Ду=0, 1. Правило отбора по четности выполняется автоматически, так как в данном случае Ь совпадает с / и термы 5, В четны, а термы Р, Г—нечетны. Учитывая это, получаем [c.61]

Правила отбора при переходах между электронными термами молекул следующие [c.373]

Спектральные линии и сериальные термы. Элемент матрицы Y есть частота, в по диагонали стоят сериальные термы, т. е. энергии, деленные на А, а замещающими элементами в G являются единицы. Поскольку существуют правила отбора, не все недиагональные места в G заняты. Уравнение (8.214) есть совокупность известных уравнений v = E lh — E /h, но для всего спектра положительными v считаем частоты линий испускания, а отрицательными — V поглощения. [c.455]

Eg W) объясняется малой энергетической разностью между термами Tig F) и Egi D), в результате чего спин-орбитальное взаимодействие смешивает эти два состояния и нарушает правило отбора А5 = 0. [c.144]

Запрещенные линии — линии, соответствующие переходам электрона в оболочке атома, нарушающим правила отбора различной степени строгости. Для этих линий к числу номера мультиплета в Таблицах мультиплетов Ш. Мур добавляется буква F, т. е., например, (№ 1F) или просто (1 F). Символ соответствующего элемента ставится в квадратные скобки. Может нарушаться мультиплетность (правила отбора спинового момента S), происходят переходы между удаленными сериями термов (правила отбора орбитального момента), нарушаются правила отбора результирующего (спин-орбитального) J-момента, четности (переходы в пределах одной конфигурации) и т. д. Примеры 4 5о—4 (1), [c.188]

На рис. 11,5/1, В и С представляют собой вибрационные уровни, соответствующие трем электронным состояниям молекулы. Квантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с какого-нибудь дискретного уровня системы термов В в область континуума системы термов А, или соответственно с дискретного уровня системы В в область континуума системы С, граничащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен при выполнении правил отбора для электронных переходов (оба уровня должны обладать одинаковым значением полного квантового числа /, т. е. А/ = 0. Проекции орбитального момента количества движения электронов на линию, соединяющую ядра, должны отличаться не больше чем на единицу, т, е. ЛХ — 0 или 1, оба уровня должны принадлежать электронным состояниям одинаковой мультиплетности, т. е. Д5=0, они должны обладать одинаковой симметрией для отражения в начале координат. У молекул, состоящих из двух одинаковых ядер, оба уровня также должны обладать одинаковой симметрией в отношении ядер. Кроме [c.67]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Правило отбора для 5 для любого и лучения разрешены переходы при Д5 = 0 переходы между термами различной мультиплетности запрещены. Это правило нарушается у тяжелых атомов появляются интеркомбинационные переходы между термами различной мультиплетности. Их вероятность может достичь вероятности переходов, ра фешенных по 5. [c.227]

Эффект расщепления спектральных линий в сильном магнитном поле называется эффектом Пашена — Бака. В этом случае на расщепление в магнитном поле по Мь накладывается мультиплетное расщепление по М . Например, терм 5 расщепляется на два уровня с Л1з=72 и Мв =— /2- Терм расщепляется на 6 уровней. Учитывая правило отбора АМа=0, получим 6 возможных переходов. Спектрально проявляются только три линии, так как расщепление уровней по Мз одинаково для всех М (рис. 18). [c.83]

Рассмотрим, например, атом гелия с двумя электронами, в котором наблюдается Ь—8-связь. Для двух электронов суммарный спин может равняться нулю или единице (антипараллельное и параллельное направление спинов отдельных электронов). Таким образом, схема термов гелия распадается на дйе груп-лы — термы парагелия (суммарный спин равен нулю) и термы ортогелия (суммарный спин равен единице). Такое разделение оправдано тем, что между термами обеих групп вообще нет переходов. Так называемые правила отбора, полученные экспериментально и обоснованные теоретически, утверждают, что воз- можны только такие переходы, при которых суммарный спин сохраняется, т. е. Д5=0. [c.190]

Обозначения термов и правила отбора. До сих пор мы использовали такие выражения, как уровень с / = % конфигурации 18- 2я-2р Зр . удобнее иметь в палвчпи способ более сжатого изложения подобной информации. Эту роль выполняет обозначение термов, которое представляет собой символ типа или Этот символ даст [c.497]

Правила отбора для сложных атомных спектров могут быть выражены через обозначения термов, поскольку они претоетавля- [c.499]

Молекулы типа асимметричного волчке. В этом случае все моменты инерции различны 1 ф1 ф /с> точного аналит. выражения для вращат. терма как ф-цин квантовых чисел нет, а система энергетич. уровней м. б. представлена как нечто промежуточное между случаями вытянутого и сплюснутого симметричных волчков. Сложность системы уровней и правил отбора приводит и к усложнению наблюдаемых В. с. Тем не менее для ряда молекул рассматриваемого типа, напр. SO2, Hj lj, этиленоксида и др., проведен полный анализ B. . и определены длины связей и валентные углы. [c.430]

Чтобы найти правило отбора для А/, воспользуемся снова выражением (8.7) однако необходимо учесть, что отнесение каждого терма к типу или и определяется соответствующим значением квантового числа Ь. Следовательно, ограничение по четности учитывается правилом отбора для AL, а нулевое значение для А/ разрешено при условии, что / не равно нулю [c.178]

Эмиссионные свойства возбужденного неона отличаются от аналогичных свойств других легких элементов. Правила отбора для этого элемента не совпадают с теми, которых следовало бы ожидать в рамках схемы связи Рассела — Саундерса. Эта схема связи предсказывает четыре терма ( Рь / 0,1,2) для конфигурации (Ме+, 4х) и десять термов ( 5, Р], >2, Р, Ро,, 2, 1.2, з) для конфигурации (Не+, Зр). Правила отбора для Д5, ДL и Д/ предсказывают только восемнадцать переходов из верхней в нижнюю конфигурацию. Однако в действительности наблюдается большее число переходов. Экспериментальные данные приводят к правилам отбора Д/ = 0, 1 (но лишь 1 для / = 0) и Д/= 1. Эти правила допускают тридцать переходов из конфигурации (Ne+, 4х) в конфигурацию (Ne+, Зр). Большинство из них обнаруживается в излучении лазера на смеси Не — Не. [c.190]

Какой переход из приведенных ниже исходных термов должен быть запрещен Укажите, какие правила отбора нарушаются прн каждом переходе. (Воспользуйтесь предположением, что исходная и конечная конфигурации неодинаковы.) [c.191]

Как и в случае атомов, при описании молекул испольэ. К. ч., описывающие отд. состояния (мол. орбитали) электронов, и К. ч., описывающие спектр возможных значений спина, углового и полного моментов (объединяются обычно в т. н. символе терма состояния), а также колебательные К. ч., характеризующие колебат. составляющую полной энергии. Молекула из Ы атомов описывается набором нз 3 N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко испольэ. при анализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. [c.252]

Если метильпые радикалы рассматривать как ОДНО целое, один атом, симметрия молекулы ж-ксилола будет относиться к точечной группе Сг-д. Симметрия термов и правила отбора для переходов под действием света будут такими же, как и для молекулы толуола (см. раздел III). [c.207]

С помощью таких одноэлектронных функций и некоторых дополнительных по-лoжeний удается приближенно охарактеризовать состояние отдельных электронов в атоме и состояние атома в целом. В частности, удается определить свойства симметрии отдельных энергетических термов атома, правила отбора для возможных переходов атома из одного состояния в другое и т. д. [c.54]

Длинноволновая группа полос в обоих случаях, по-видимому, обусловлена триплетной структурой терма 5з 5р Р и возможностью интеркомбинационных переходов между уровнем и компонентами триплета 5з 5р Фг, 5з 5р и 5з 5р Ф . Заметим, что правило отбора и запрет для переходов 18,- -Ф и 5 Ф, не выполняется абсолютно строго даже для газов [263], а в кристаллической решетке запрет может быть снят под действием внут-рикристаллического поля. [c.156]

Эти эмпирические открытия спектральных закономерностей достигли своей кульминационной точки в ясной формулировке комбинационного принципа Ритца. Этот принцип появился в 1908 г. после двадцатилетнего усиленного изучения спектральных серий. Согласно этому принципу каждый атом может характеризоваться рядом чисел, называемых термами, имеющих ту же размерность, что и волновые числа при этом реальные волновые числа спектральных линий получаются как разности между этими термами. Ритц считал, что эти линии связаны со всевозможными равностями между этими термами, что совпадает с современными теоретическими представлениями, за исключением того, что линии, связанные с некоторыми разностями, в миллионы раз слабее других линий, так что практически имеются существенные правила отбора, необходимые для определения того, какие разности дают сильные линии. [c.13]

Известно, что дуговой спектр меди имеет большое число уровней, лежащих выше границы ионизации, причем некоторые из них дают широкие линии. Результаты опытов Аллена находят удовлетворительное объяснение при привлечении процесса автоионизации, что было отмечено Шенстоном в заметке, дополняющей статью Аллена. Особый интерес представляет поведение линии мультиплетов, получающихся из терма 0, лежащих в области от 95 до 2164 см- выше границы ионизации со I в Си. Этот терм Ю возникает из четной конфигурации (Зй 4з5з) и поэтому может дать автоионизацию вследствие взаимодействия с термом конфигурации Ей, если 15-связь достаточно нарушена, чтобы позволить отступление от правила отбора по 5. Но ввиду правил отбора по автоионизацию могут обнаруживать только уровни и. Поэтому в [c.359]

Эффекты автоионизации, наблюденные в спектрах щелочно-земельных металлов и инертных газов, как показал Уайт ), содержат дальнейшие примеры действия правил отбора. Бейтлер нашел большую серию поглощения в парах Hg, отвечающую переходам 5uil 6s -> 5dQ Pj. Все эти линии расширены вследствие автоионизации, и опыты показали, что величина расширения убывает вдоль серии, показывая, что термы вблизи границы ионизации более нестабильны, чем термы подобного же характера при более высоких энергиях. [c.360]

Для двухэлектронных атомов эта поправка будет иметь разные знаки для синглетных и триплетных состояний и, кроме того, в силу правил отбора отлична от нуля, только если квантовые числа электронов различаются на единицу. Полагая один электрон в Ь -состоянии с эффективным зарядом ядра а второй электрон в р-состоянии с эффективным зарядом ядра Zp-и произведя расчет с водородоподобными функциями, получим для смещения терма формулу [c.432]

Электронная конфигурация атома азота в основном состоянии У азота существует три терма 6, и Р, Состояние является основным состояния Ю ъ Р — метастабиль-ными [49]. СТ-взаимодействие атома азота в 5-состоянии возникает из-за обменной поляризации 15- и Зх-орбиталей тремя неспаренными 2р-электронами [51—53]. Суммарный электронный спин атома в 5-состоянии равен Поскольку спин ядра азота равен единице, у атомарного азота должно быть 12 магнитных энергетических уровней. Правила отбора в условиях сильного поля (Ато/ = О и = = 0 1) ограничивают число переходов между магнитными уровнями до девяти. При отсутствии расщепления уровней основного состояния атома азота в нулевом поле должен наблюдаться спектр ЭПР из трех линий, обусловленный взаимодействием с ядром азота уровни тонкой структуры трехкратно вырождены (частота резонансных переходов между энергетическими уровнями с равными и и и — /21 одинакова). Таким образом, у атомов азота в 5з/ -состоянии должен быть спектр, состоящий либо из трех, либо из девяти линий. [c.120]

При наличии двух или более электронов необходимо проводить так называемый систематический отбор термов. На примере р -конфигурации атома ртлерода поясним правила отбора. [c.617]

Отсюда следует ряд важных выводов для приложений к проблемам квантовой химии. В частности, помимо указанной задачи отыскания принадлежности волновых функций и энергетического терма к тому или иному неприводимому представлению (или типу симметрии), изложенные методы и представления позволяют определить расщепления терма в полях более низкой симметрии (см. раздел IV.2) образование нз некоторого базиса исходных функций определенных линейных комбинаций, преобразующих по данному представлению (построение групповых МО ЛКАО — раздел V. 2) правила отбора и относительные интенсивности и др. Рассмотрим более подробно задачу о правилах отбора для матричных элементов. [c.62]

Каждая спектральная линия отражает переход электрона с одного энергетического уровня на другой и волновое число любой спектральной лйнии может быть представлено как разность термов. Однако не любая комбинация термов соответствует реально наблюдаемой спектральной линии. Существуют определенные правила отбора, указывающие, какие комбинации термов возможны и какие невозможны. Эти правила имеют квантово-механическое обоснование. Переходы, возможные по этим правилам, называются разрешенными, а невозможные — запрещенными. Основные правила отбора [c.14]

Назвать основные правила отбора. Указать разрешенные переходы для термов а) 5, б) P, в) Р, г) О, д) 0. Сколько линий можно ожидать в спектре при соблюдении правил отбора в каждом случае [c.44]

Таким образом, в ситуации быстрой парамагнитной релаксации, т. е. быстрого смешивания синглетного и триплетных термов РП, радикалы формально рекомбинируют так же, как если бы не было спинового правила отбора для реакции (ср. (1.118) с (1.24)). Спиновый запрет на реакцию находит свое выражение только в том, что в отличие от бесспиновой теории (1.24) в(1.118) фигурирует эффективная константа скорости рекомбинации РП. Времена парамагнитной релаксации можно из.менять магнитным изотопным замещен ем и вариацией напряженности магннтно- [c.74]

Правила отбора по спину проявляются не только в рекомбинации радикалов, но и в других реакциях, в которых партнеры являются парамагнитными частицами. В каждом конкретном случае могут быть проведены рассуждения, аналогичные случаю рекомбинации радикалов. Ряд интересных примеров таких реакций рассмотрен в монографии [25]. Например, в случае образования радикалов перекисного типа в результате реакции присоединения радикала к кислороду партнеры имеют спины 1/2 и 1. Суммарный спин пары равен 1/2 и 3/2. Таким образом, в данном примере реакция разрешена, если пара реагентов сталкивается в дублетном состоянии и запрещена для квартетного состояния. Дублет-квартет-ные переходы в паре снимают этот спиновый запрет. Механизмы интеркомбинадионных переходов, по существу, те же, что н для РП. В качестве другого примера можно отметить рекомбинацию двух бирадикалов [76]. Суммарный спин системы имеет значения 0 1 2 (причем синглетный терм двукратно вырожден). Когда бирадикалы сталкиваются в триплетном или квинтетном состояниях, реакция запрещена по спину. Интеркомбинационные переходы с триплетного и квинтетного термов на синглетные состояния снимают этот спиновый запрет. [c.87]

Системы полос, наблюдаемые в спектрах моногалогенидов, обусловлены переходами между электронными состояниями, относящимися к типу 22, и 2Д. Формулы, позволяющие вычислить положение каждой линии в полосатом спектре, могут быть получены на основе выражений вращательных термов комбинирующих электронных состояний и правил отбора для рассматриваемого перехода. [c.146]

Пользуясь векторной схемой, можно сравнительно легко рассчитать число возможных термов для электронной оболочки с известным числом электронов, а правила отбора дают все возможные комбинации термов, которые приводят к излучению. Однако положение термов, а следовательно, и длины волн линий легко вычисляются лишь в простейших случаях, и они обычно становятся известными только в результате анализа и систематики наблюдаемых на опыте спектров. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология