Неподвижная фаза зависимость удерживания

В любом виде хроматографии разделение обусловлено различным удерживанием сорбата на каком-либо типе неподвижной фазы. Мы уже видели, что хроматографический процесс можно представить в виде серии равновесных процессов и что константу равновесия, описывающую распределение соединения между неподвижной и подвижной фазами, можно связать с хроматографическим коэффициентом разделения. Обычно в зависимости от того, является ли неподвижная фаза твердой или жидкой, хроматографию подразделяют на адсорбционную и распределительную. С появлением связанных органических фаз в ЖХ и закрепленных покрытий на колонках из кварцевого стекла в ГХ эта классификация стала не столь очевидной. Тем не менее характер молекулярных взаимодействий с неподвижной фазой, определяющий удерживание, должен рассматриваться как вопрос первостепенной важности. [c.71]

Поэтому найденная Литлвудом с сотр. [13] линейность зависимости gVg от 1/7 должна соблюдаться и для зависимости 1 г от т. Этот вывод подтверждается для углеводородов графиками, представленными на рис. 11.4. Напротив, для характерна нелинейная зависимость от температуры (приведены данные из работы [14] для капиллярной колонки). В том случае, если не заторможено равновесное распределение компонентов между подвижной и неподвижной фазами, относительное удерживание Ггд, полученное из приведенного времени удерживания, численно равно коэффициенту разделения огд. Коэффициент разделения как отношение двух коэффициентов распределения является термодинамической величиной, которая описывает со- [c.54]

Критерии оценки разделения. Для количественной оценки хроматографического разделения используют критерии, характеризующие качество разделения в зависимости от параметров опыта — природы сорбента, температуры хроматографирования и т. д. К ним относят степень (фактор) разделения а, критерий селективности Кс, критерий разделения Д. Степень разделения а характеризует относительное удерживание компонентов разделяемой смеси и селективность выбранной неподвижной фазы, а рассчитывают ио формуле [c.188]

Уравнения (П.5) и (И,6) показывают, что высота тарелки возрастает линейно с ростом линейной скорости движения подвижной фазы. Это означает, что размывание зоны, обусловленное вкладом медленности процесса внешней и внутренней массопередачи, возрастает, а эффективность колонки падает с ростом линейной скорости подвижной фазы а. Кроме того, нз уравнений (П.5) и (П.6) следует, что между эффективностью колонки и величиной Rr существует довольно сложная зависимость. Если вещества слабо адсорбируются, Н довольно мало, и, следовательно, эффективность высока. Для веществ со средней величиной удерживания Н возрастает, достигает максимума, а для веществ, способных сильно адсорбироваться, снижается. Однако в этом случае становятся весьма заметными нежелательные последствия высоких значений времени пребывания молекулы в неподвижной фазе ts. [c.73]

В зависимости от того, какой процесс лежит в основе метода, определяющим может быть тот или иной коэффициент. Так, для газо-жидкостной хроматографии определяющим является коэффи-иент Г. В газо-адсорбционной — коэффициент Гь При недостаточной инертности твердого носителя в газо-жидкостной хроматографии коэффициенты Г1 и Гз вносят искажения в характеристики удерживания. При хроматографировании полярных веществ на по-чярных жидких неподвижных фазах существенную роль может иг- [c.209]

В работе Мартина показано, что при малых количествах высокополярных неподвижных фаз наблюдается сильная зависимость относительных удерживаемых объемов полярных веществ от содержания неподвижной фазы (25]. Ковач указывает, что для хорошей воспроизводимости величин удерживания следует работать при высоком содержании неподвижной фазы [26]. При нанесении неподвижной жидкой фазы менее чем 5% от массы твердого носителя хроматона-Ы, считающегося достаточно инертным носителем, величины удерживания как полярных, так и неполярных соединений существенно возрастают [27. Это связано с возрастанием вклада адсорбции на поверхности твердого носителя с уменьшением количества покрывающей его поверхность жидкости. [c.71]

Хроматографирование проводят сначала с использованием в качестве неподвижной фазы апиезона Ь, затем полиэтиленгли-коля 2000. Измеряют д компонентов на хроматограммах контрольной смеси ароматических углеводородов и эталонных углеводородов. Рассчитывают Уп по формуле (3.1) для компонентов контрольной смеси ароматических углеводородов и эталонных углеводородов. Для эталонных углеводородов строят графики зависимости lgV н = /(/), / — индекс удерживания определяют как 100, умноженное на число углеродных атомов в молекуле углеводорода. По графикам на основании величин ком- [c.202]

Учитывая названные выше источники погрешности при измерении параметров удерживания, рекомендуется приводить в публикациях следующие подробности эксперимента 1) температуру колонки с точностью до 0,1 °С 2) полную характеристику неподвижной фазы (чистота, фирма-изготовитель, количество фазы на носителе, параметры процесса тренировки колонки) 3) полные данные для твердого носителя 4) длину, диаметр и материал колонки, для капиллярных колонок — условия предварительной обработки внутренней поверхности стенок колонки 5) количество вводимой пробы и зависимость времен выхода от величины пробы [c.177]

Линейность зависимостей вида (111.25) прослежена на апробированных комбинациях неподвижных фаз в интервале численных значений индексов удерживания от 500 до 1600 ед. [c.182]

Для осуществления групповой классификации на основе зависимостей типа индекс — индекс можно воспользоваться также эффектом заметного изменения параметров удерживания представителей различных классов органических соединений при существенном изменении содержания неподвижной фазы на твердом носителе. Согласно [50, 53] такой прием, основанный на перераспределении вкладов адсорбции и абсорбции в общую величину удерживания, особенно эффективен при разделении геометрических изомеров непредельных углеводородов на капиллярных колонках. [c.182]

Выполненные в 1980—1985 гг, тщательные исследования термодинамики сорбции различными неподвижными фазами огромного числа органических соединений, охватывающего десятки гомологических рядов, привели к установлению универсальных зависимостей, связывающих параметры удерживания 1 веществ, принадлежащих к гомологическому ряду (К — н-алкильный [c.183]

Несмотря на зависимость приведенного времени удерживания, отнесенного к мертвому времени, от нескольких параметров, его можно рассматривать как меру действительного количества неподвижной фазы на [c.42]

Исключения из этого правила имеют место лишь при значительном отличии полярности вещества от полярности неподвижной фазы и при сильных отклонениях от закона Рауля. В таких случаях температурная зависимость разности энтальпий смешения может накладываться на температурную зависимость разности энтальпий испарения таким образом, что выше определенной температуры относительное удерживание вновь увеличивается с увеличением температуры (ср. 1,3-диметилциклопентан — гептан на рис. 16). Однако, как правило, самая низкая температура колонки является наиболее благоприятной в отношении разделительного действия. [c.58]

Это так называемое вторичное старение также следует принимать во внимание. В зависимости от условий работы и от природы неподвижной фазы оно может продолжаться годами, хотя иногда бывает, что колонка становится непригодной уже через несколько дней. Наблюдая за изменением времени удерживания подходящего стандартного вещества в зависимости от продолжительности работы колонки, можно установить, когда следует заменить колонку новой. [c.108]

Рис. 1. Зависимость логарифма относительного объема удерживания от температуры кипения (для определения коэффициентов селективности) (Байер, 1959). Неподвижная фаза — гексатриаконтан. 1 — к-парафины 2 — ароматические углеводороды 3 — циклопарафины. Объемы удерживания отнесены к н-пентану.

На практике вещества с одной и той же температурой кипения встречаются редко, поэтому часто приходится применять второй метод. Для трех или четырех членов гомологического ряда строят графическую зависимость логарифма объема удерживания, исправленного путем вычитания мертвого объема или отнесенного к некоторому стандартному веществу, от соответствующих температур кипения (рис. 1 и 2). Выбирают значения удерживания при различных найденных интерполяцией температурах кипения, например при. 50, 100 и 150°, и из них вычисляют по отношению объемов удерживания коэффициенты селективности (Байер, 1959). В большинстве случаев кривые параллельны друг другу, так что коэффициент селективности остается постоянным по всей области температур. Если же кривые не параллельны (рис. 2), то следует либо указывать область, в которой изменяется коэффициент селективности (низшую или высшую величину о в соответствующем интервале температур), либо приводить значение его нри определенной температуре. Следует отметить, что селективность большинства неподвижных фаз уменьшается нри повышении температуры. Причина этого заключается прежде всего в зависимости ориентационных сил от температуры (см. разд. 1.1.1). Следует указать, что селективность сама по себе недостаточна для того, чтобы характеризовать вообще неподвижные фазы или чтобы вычислять заранее величины удерживания, так как она существенно зависит от приро- [c.180]

Для предварительной оценки величин удерживания было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и геометрическими свойствами неподвижных фаз анализируемых веществ. Многие группы веществ обнаруживают известную зависимость относительных величин удерживания от электрических характеристик неподвижных фаз или разделяемых компонентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость), хотя, например, дипольный момент представляет собой некоторую суммарную величину и нельзя ожидать простой связи между ним и величинами удерживания. Такая связь наблюдается лишь в тех случаях, когда структура растворителя и растворенного вещества сравнительно проста п доля полярных групп не слишком велика. Особенно трудно устано- [c.183]

Джеймс, Мартин и Смит (1952) вывели соотношение между объемами удерживания, полученными при применении двух различных неподвижных фаз для соединений одного гомологического ряда. Зависимость между объемами удерживания, полученными при использовании двух неподвижных фаз, для отдельных классов соединений представляет собой на графике прямую линию, проходящую через начало координат (рис. 3). Наклоны прямых имеют для каждого гомологического ряда характерную величину. Эти линейные соотношения могут быть выражены уравнением [c.237]

Рис. 3. Зависимости между объемами удерживания на двух различных неподвижных фазах.

Рис. 4. Зависимость между логарифмами объемов удерживания на различных неподвижных фазах.

Применяя этот метод, можно путем наблюдения за уменьшением пиков после проведения селективной реакции также относить компоненты, пики которых полностью накладываются друг на друга, к определенным классам соединений. Последующая идентификация отдельных представителей данного класса веществ должна, однако, проводиться другими методами, нанример путем анализа с применением веществ-тестеров, сравнения величин удерживания или, если имеются соединения одного гомологического ряда, путем использования линейной зависимости между объемами удерживания на различных неподвижных фазах. [c.240]

В табл. 4 приведены сравнительные данные по определению критерия разделения и времени анализа нормальных алканов на капиллярной колонке длиной 143 м с полиэтиленгликолем (Штруппе, 1966) при различных рабочих условиях. Значения критериев разделения 22 и 3 (критерий разделения, отнесенный к времени), соответствующие программированию давления, больше таких же величин, полученных в изотермических условиях при постоянной скорости потока и в условиях программирования температуры. Это доказывает целесообразность применения программирования давления газа-посителя. Правда, программирование газа-носителя ограничено техническими возможностями аппаратуры. Едва ли возможно изменять давление на входе в колонку больше 10 ат. Так как между временем удерживания и обратной величиной средней скорости газа-носителя существует лишь линейная, а не логарифмическая зависимость, программирование газа-носителя меньше влияет на вид хроматограммы. Для получения постоянной разницы в величинах удерживания для членов гомологического ряда необходимо экспоненциальное увеличение давления. Однако, когда задача разделения требует применения полярной и специфически селективной неподвижной фазы, не выдерживающей высокой рабочей температуры, или анализируемая проба термически не стабильна, анализ с программированием газа-носителя более предпочтителен. [c.352]

Уравнение (4.52) используется в литературе значительно реже, чем (4.46), однако, по нашему мнению, для пренебрежения им нет достаточных оснований. Мы использовали уравнение (4.52) для описания удерживания самых разнообразных классов соединений — алканов, алкилбензолов, алифатических кетонов, спиртов, производных адамантана, дигидропиридина, 5-фторурацила, циклопентанона, пептидов. Некоторые примеры зависимостей (4.52) представлены на рис. 4.13. Во всех случаях отклонение экспериментальных данных от прямых (4.52) было сопоставимо с погрешностью определения Ig . В пользу уравнения (4.52) свидетельствует также то обстоятельство, что числовые значения коэффициента р находятся в качественном соответствии со сравнительными размерами молекул сорбатов и органических модификаторов. Так, по данным [307], при элюировании бензола его молекула вытесняет около 6 молекул метанола, 4,5 молекулы этанола, 3 молекулы пропанола-2. В табл. 4.14 приведены параметры уравнения (4.52) для углеводородов, алкилбензолов и различных кислородсодержащих соединений. В качестве неподвижной фазы использован Зорбакс ODS, подвижная фаза состояла из ацетонитрила и воды в различных соотношениях. В гомологических рядах введение двух метиленовых групп приводило к увеличению параметра р примерно [c.94]

Сольватация неподвижной фазы (4.103) и анализируемого вещества в подвижной фазе (4.105) переводит сорбат и сорбент в сорбционно неактивные формы. Из (4.103) и (4.104) получено следующее выражение для зависимости удерживания от состава подвижной фазы [c.162]

Использование различных величин и зависимостей, иолучфных непосредственно из хроматографических данных [1, 2]. Для этой цели могут послужить величины объемов удерживания на нескольких неподвижных фазах, зависимости между величинами объемов удерживания от числа углеродных атомов в гомологическом ряду, зависимости величин объемов удерживания на одной неподвижной фазе от объема удерживания на другой и некоторые другие. [c.173]

Хроматографированпе проводят сначала с использованием в качестве неподвижной фазы апиезоиа Ь, затем полиэтиленгли-коля 2000. Измеряют iн компонентов на хроматограммах контрольной смеси ароматических углеводородов и эталонных углеводородов. Рассчитывают Уп по формуле (3.1) для компонентов контрольной смеси ароматических углеводородов и эталонных углеводородов. Для эталонных углеводородов строят графики зависимости lgVR = f(I), / — индекс удерживания определяют как 100, умноженное на число углеродных атомов в молекуле углеводорода. По графикам на основании величин [gУR компонентов контрольной смеси ароматических углеводородов определяют индексы удерживания последних. Рассчитывают индексы удерживания для компонентов (ароматических углеводородов) на апиезоне Ь и полиэтиленгликоле 2000 по уравнению (3.8). [c.202]

Идентификация вещества по линейным зависимостям величин удерживания [уравнения ( -Т.2]) — (VI.23)] проводится следующим образом. Определяют Уотп или индекс удерживания искомого компонента на неполярной фазе и, например, по графику Уотн — Т кии определяют предполагаемую температуру кипения компонента. Затч м операцию повторяют на полярной фазе и сравнивают температуры кипения. Если они совпадают, то по ним определяют вещество, к которому принадлежит искомый компонент данного гомологического ряда. Если температуры кипения пе совпадают, то поиск производится по графикам для других гомологических рядов. На рис. VI. 10, а представлены данные для гомологического ряда 1. По-ЛуЧвННЬГб 7"кип на двух неподвижных фазах различны. На рис. VI.10, б, где представлен другой гомологический ряд 2, значения Гкип совпадают. Следовательно, искомое вещество относится к гомологическому ряду 2. Идентификация в этом случае может считаться однозначной. [c.193]

В некоторых случаях компонент неизвестной смеси не может быть получен в чистом виде для непосредственного сравнения удерживаемых объемов или относительных удерживаний. При наличии двух или большего числа членов того же гомологического ряда удерживаемый объем может быть найден графическим путем, Для данной неподвижной фазы при определенной температуре график зависимости логарифма удельного удерживаемого объема от числа углеродных атомов в каждом члене гомологического ряда представляет практически прямую линию для адсорбентов с однородной поверхрюстью можно использовать удержи- [c.237]

Газохроматографическое удерживание н-алканов на любой неподвижной фазе наиболее строго описывает гипер(5олическая зависимость [c.184]

Идентификация соединений данного гомологического ряда с помощью значений индексов удерживания на каждой из выбранных неподвижных фаз. Использование дробно-линейного уравнения (П1.26) позволяет охарактеризовать газохроматографическое поведение членов любого гомологического ряда. В алгоритм распознавания введены допустимые ошибки при сравнении значений /, Д/, Тнип1 а также предусм отрено наличие блока автоматического подбора допустимых при идентификации отклонений 0 , которые в свою очередь выбираются на основе статистической обработки накопленного экспериментального материала по воспроизводимости параметров удерживания стандартов и контрольных смесей. В алгоритме также учтена возможность изменения 0 в зависимости от класса определяемых соединений и используемой неподвижной фазы. [c.253]

Рис. 7. Зависимость логарифма времени удерживания и приведенного времени удерживания и-алканов на заполненных и капиллярных колонках от числа атомов углерода в и олекуле. Неподвижная фаза на обеих колонках — сквалан, температура колонок 50°.

Линейная зависимость логарифма удерживаемого объема от числа углеродных атомов в молекуле или числа СНа-груип, впервые найденная Джеймсом и Мартином (1952) и Реем (1954), подтвердилась позднее не для величин удерживания, а для приведенных величин удерживания tr и У, или соответственно для Уд. (Явные отклонения от линейности наблюдаются лишь для веш еств, в молекулах которых содержится меньше четырех атомов углерода.) Как показывает рис. 7, приблизительно линейную зависимость логарифма времени удерживания следует ожидать лишь в области, где t r > Искажение линейности при малых временах удерживания значительно сильнее для колонок с малым количеством неподвижной фазы на единицу длины колонки (на рис. 7 это капиллярная колонка). Для заполненных колонок с большим количеством неподвижной фазы (10% сквалана на стер-хамоле) это искажение не так заметно. [c.38]

Но и для полярных фаз наблюдается некоторая зависимость селективности от соотношения между количествами ненодвижной фазы и носителя. Это объясняется адсорбцией анализируемого вещества на иоверхности неподвижной фазы (Мартин, 1963). Влияние адсорбции на велргаину объемов удерживания II коэффициентов селективности имеет особое значение в тех случаях, когда неподвижная фаза плохо растворяет анализируемые вещества, а носитель обладает большой поверхностью и покрыт неподвижной фазой лишь в небольшой степени. [c.183]

Нитрилсиликоны относятся к немногим неподвижным фазам, которые объединяют преимущества высокой полярности и селективности, а также хорошей термической устойчивости. Высоковязкие представители этой группы могут применяться после термического кондиционирования для продолжительной работы при температуре до 250° при этой температуре селективность для ароматических углеводородов еще так велика, что нафталин, кипящий при 218°, обладает вдвое большим объемом удерживания, чем и-гекса-декан, кипящий при температуре па 69° выше. Коэффициенты селективности для различных гомологических рядов (ароматические углеводороды, и-пара-фины, циклогексаны, циклоолефины, кетоны, первичные спирты, простые и сложные эфиры, галогенопроизводные углеводородов) изменяются в зависимости от того, много плп мало цианалкильных групп содержит масло, и могут быть подобраны по желанию в определенных границах (см. табл. 4). Электроноакцепторпые свойства этих неподвижных фаз позволяют проводить разделения, кроме перечисленных органических соединений, также фенолов, эфиров фенолов и ароматических аминов (см. также разд. Фторалкилсиликоны ). [c.197]

Метод численного интегрирования для решения уравнения (10) предложили Даль Ногаре и Ланглуа (1960). На рис. 2 приведена зависимость вычисленных и экспериментально найденных этими авторами значений времени удерживания различных углеводородов от величины (5. Получено удовлетворительное совпадение тех и других результатов. Для низшпх членов гомологического ряда предсказанные значения величин несколько выше полученных экспериментально, по-видимому, вследствие того, что в начале колонки еще не установилось равновесие. Для высших углеводородов, в особенности при больших значениях (5, наблюдается обратное явление. Это объясняется некоторым отставанием температуры неподвижной фазы ог измеряемой температуры стенки колонки. [c.398]

Фрайер, Хэбгуд и Харрис (1961), пренебрегая мертвым объемом в величине общего объема удерживания, отнесенного к грамму неподвижной фазы Vdgтr, рассчитали для большого числа гипотетических веществ в отдельности зависимость величин Т 2 — и Vg тт — Vg2тт от условий опыта и, комбинируя результаты, получили соответствующую зависимость для Л Для наибольшего числа пар веществ 1,2 достигает максимальной величины прп Р, равном примерно 0,1. Если величина Р превышает 0,5, то 1 1,2 существенно уменьшается. Пренебрежение мертвым объемом приводит к заметным отклонениям от этой величины, если отношение очень велико и начальная температура также велика относительно температуры удер-жпвания. [c.405]

В зависимости от сродства к фиксиров. ионам неподвижной фазы разделяемые ионы перемещаются вдоль хроматографич. колонки с разл. скоростями чем выше сродство, тем больше объем удерживания компонента. Сродство неорг. катионов к сульфогруппам катионита возрастает с уменьшением радиуса гидратиров. катионов и ростом их заряда Li+ < Н+ < Na+ < NHt < К+ < Mg + < Са + < <АР+ < Се . Сродство неорг. анионов к сильно основным анионитам возрастает с увеличением их поляризуемости [c.226]

Как же можно установить зависимость между временем удерживания и коэффициентом распределения Для этого снова обратимся к элюированию веществ в колонке. Поскольку вещество перемещается по колонке, находясь в подвижной фазе, то его удерживание зависит от времени его пребывания в подвижной фазе, а именно удерживание тем больше, чем меньше время пребывания в подвижной фазе. Неудерживаемые вещества все время проводят в погщижной фазе, а вещества, которые взаимодействуют с неподвижной фазой, находятся в подвижной фазе лишь некоторую часть времени. Эта часть времени может быть описана с использованием соотношения между массой определяемого вещества в подвижной фазе и его общей массой в колонке [c.234]

Приступая к обсуждению влияния концентрации органического компонента иодвнжной фазы на величины удерживания, целесообразно более подробно остановиться на состоянии ал-кнлсиликагеля, находящегося в равновесии с бинарным водноорганическим растворителем. Уже из самых общих представлений ясно, что молекулы органического растворителя обладают больщим сродством к алкильным лигандам, чем вода. Поэтому следует ожидать их преимущественного концентрирования в приповерхностном слое, адсорбции на органических лигандах неподвижной фазы. При этом в зависимости от состава подвижной фазы и строения сорбента, вероятно, возможно образование как мономолекулярного слоя органического растворителя, так и более толстых слоев неподвижной фазы, состоящих из цепей органического лиганда, пропитанных молекулами органического компонента подвижной фазы. С другой стороны, если концентрация органического растворителя в подвижной фазе мала, сорбент ею не смачивается [350]. В этом легко может убедиться каждый, насыпав на поверхность воды щепотку сорбента. Ряд авторов высказали иредиоложение, что в таком случае радикалы органических лигандов плотно прижимаются к поверхности силикагелевой матрицы или даже образуют своего рода переплетения, микроскопические капельки на поверхности силикагеля. При увеличении концентрации органического компонента цепи алкильных лигандов постепенно распрямляются, слой их становится более рыхлым, пока, наконец, не достигается полное смачивание подвижной фазой. [c.90]

Ряд исследователей с помощью динамического модифицирования получили системы, по свойствам напоминающие системы с химически связанными неподвижными фазами. При этом часто отмечается высокая эффективность, стабильность и хорошая воспроизводимость результатов. Так, в работе [141] описано поведение полиядерных ароматических соединений на силикагеле и окиси циркония, находящихся в равновесии с типичным обращенно-фазовым элюентом — смесью метанола и воды (1 1). К элюенту добавляли различные количества цетил-триметиламмонийбромида. Введение этого реагента в подвижную фазу в концентрациях до 0,01—0,02 моль/л приводило к возрастанию удерживания. Порядок элюирования сорбатов — обра-щенно-фазовый. Как видно из рис. 4.44, величины удерживания на силикагеле, модифицированном динамически, и октадецилсиликагеле различаются не слишком сильно. Коэффициент емкости на динамически модифицированной окиси циркония меньше, чем на аналогичным образом обработанном силикагеле, и разница примерно соответствует различной удельной поверхности этих сорбентов. Зависимость удерживания от концентрации метанола в подвижной фазе также напоминает закономерности, характерные для обращенно-фазовой хроматографии на алкилсиликагелях. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология