Шкалы кислотности в различных растворителях

Относительное положение шкалы кислотности различных растворителей. В случае растворения в воде сильной кислоты устанавливается следующее равновесие [c.437]

При переходе от водного к неводноМу раствору следует считаться с тем, что протяженность шкалы различна для разных растворителей. Для того чтобы оценить абсолютную кислотность, кроме протяженности шкалы нужно знать, как смещено начало шкалы кислотности одного растворителя по отношению к шкале кислотности воды. [c.419]

Если протяженности и положение кислотной шкалы p s смешиваемых индивидуальных растворителей различны, то по мере прибавления к растворителю, характеризующемуся большой протяженностью шкалы кислотности, растворителя с малой шкалой происходит резкое уменьшение шкалы кислотности смешанного растворителя. Это наблюдается при смешении ацетон — метиловый спирт метилэтилкетон — этиловый спирт ацетонитрил — этиленгликоль диметилсульфоксид — уксусная кислота пиридин — метиловый спирт и т. п. [c.429]

На величину относительной шкалы кислотности оказывают сильное влияние различные факторы (концентрация, образование нерастворимых соединений, комплексообразование, типы применяемых электродов и т. п.), при этом протяженность и положение относительной шкалы кислотности данного растворителя может сильно меняться. Например, [c.433]

Различные шкалы кислотности рядов растворителей (например, Гаммета [6] или Грюнвальда [7]), здесь не рассматриваются. [c.44]

Значения 1е в различных растворителях дают величину смещения шкал кислотности в этих растворителях по отношению к шкале кислотности воды (см. рис. 124). [c.172]

Таким образом, в разбавленных водных ра(Створах кислотность совпадает с концентрацией ионов водорода, а функция кислотности Гаммета — с pH. Шкала Яо является естественным продолжением шкалы pH в область концентрированных растворов кислот. Чем выше кислотность, тем больше отрицательное значение Но. Функция кислотности Гаммета позволяет с некоторым приближением характеризовать протонодонорную активность концентрированных кислот и растворов кислот в различных растворителях. При этом соотношение протонодонорной активности данного ряда кислот в различных растворителях приближенно сохраняется. [c.160]

Особый интерес в связи с проблемой единой шкалы кислотности (см. гл. IX) представляют данные об изменении энергии (изобарного потенциала) при переносе протона из неводного растворителя в воду и соответственно данные о коэффициентах активности y о отдельно протона. Для их оценки необходимы данные об изменении изобарного потенциала — химической энергии сольватации протона в различных неводных растворителях и в воде. [c.202]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Использование Уо протонов в различных растворителях в качестве единой меры изменения кислотности в разных растворителях однозначно характеризует величину смещения шкал кислотности. [c.419]

Для воды и других растворителей разработано много шкал кислотности и основности, однако не существует единой шкалы, которая в одинаковой мере пригодна для любых растворителей как в стационарном, так и в неустановившемся состояниях. Бойд [60] и Бейтс 50] опубликовали великолепные обзоры, в которых обсуждаются различные функции кислотности. [c.107]

Здесь целесообразно упомянуть о различных шкалах кислотности для различных групп растворителей, например о шкалах Гаммета [15] и Грюнвальда [16]. Для того чтобы получить выражения, позволяющие количественно оценить кислотность в различных растворителях независимо от их диэлектрической проницаемости, были введены функции кислотности. Следует подчеркнуть, однако, что не существует единой шкалы кислотности или основности, которую в равной мере можно ис- [c.132]

Кроме перечисленных, были и другие попытки установления единой шкалы кислотности. Несколько лет назад такую попытку сделал Плесков. Мы уже говорили, что. исследуя потенциалы щелочных металлов — лития, натрия, калия, рубидия, цезия, Плесков установил, что разница в потенциалах рубидиевого и цезиевого электродов в различных растворителях, т. е. э.д.с. цепи Rb Rb+ s+ s оказывается неизменным во многих растворителях. [c.790]

Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителе величина pH не является абсолютной мерой кислотности неводного раствора и может быть использована для характеристики кислотности только в пределах данного растворителя. Это следует из того, что начало шкалы кислотности р, Нр==0 не соответствует равенству абсолютных активностей ионов водорода во всех растворителях. Величины р Н нейтральных растворов в разных растворителях не совпадают друг с другом, так как протяженность шкал, зависящая от ионного произведения растворителя, различна. Е> верхней части рис. 116 в качестве примера приведены шкалы рНр в воде и некоторых неводных средах. В воде шкала pH изменяется от О до 14 нейтральным раствором называется раствор с pH=7. Если раствор имеет рН = 0, это раствор кислоты с активностью ионов Н , равной единице если раствор имеет рН=14, это раствор щелочи с активностью ионов ОН", равной единице, но это не значит, что не может быть растворов в воде с pH меньше нуля и больше 14. [c.476]

Различное влияние растворителей на кислотно-основные равновесия приводит к тому, что шкалы кислотности и основности изменяются при замене растворителя [14]. [c.261]

Т. е. процесса переноса одного моля 1-го компонента из стандартного состояния в воде в стандартное состояние в растворителе 5, непосредственно дается уравнением (15) и обозначается через ДС (г). Кроме того, термодинамические уравнения, приведенные в предыдущем разделе, формально применимы и к ионам, и к электролитам, и к неэлектролитам например, стандартная свободная энергия переноса протона из растворителя ау в растворитель 5 может рассматриваться как разность свободных энергий процесса растворения 1 г-экв газообразных протонов в этих двух растворителях. Схематически процесс переноса изображен на рис. 1 [14]. Очевидно, что свободная энергия переноса протона — важнейшая характеристика для установления бренстедовской шкалы кислотности, так как на ее основе можно получить численные выражения относительной способности отдавать протон или активности протонов в двух средах различного состава. [c.318]

Совместно со своими учениками и сотрудниками Шкодиным, Александровым, Безуглым, Ивановой, Дзюбой и другими Измайлов исследовал большое число неводных растворителей и растворов электролитов на их основе им была обоснована единая шкала кислотности и показана несостоятельность других методов сравнения кислотности в различных растворителях он доказал, что поведение электролитов в различных растворителях зависит не только от их физических свойств (например, от диэлектрической проницаемости, как это вытекает из теории Фуосса и Крауса), но и от химической природы растворенного вещества и растворителя им разработана количественная теория диссоциации электролитов в растворах и предложена схема равновесий, отличная от схем, предложенных другими учеными. Главная роль по влиянию растворителя на силу электролитов отводится образованию продуктов присоединения сольватированных ионов и возможности их ассоциации. [c.140]

В последующем обсуждении и при рассмотрении рис. 9.1 следует помнить, что порядок кислот и оснований указывается приближенно. На местоположение данного вещества в шкале кислотности влияют различные сольва-тационные эффекты. Так, кислотность воды зависит от того, является ли она растворенным веществом в другом растворителе или сама служит растворителем. [c.230]

Длина шкалы кислотности определяется величиной ионного произведения растворителя, которое для воды равно [Н+] [0Н ] = = 10 . Переходя от [Н+] = 1 к [ОН = 1, мы имеем переход на 14 единиц pH (длина шкалы). Приводим для сравнения ионные произведения различных растворителей [c.595]

Относительное положение различных шкал кислотности. Если сопряженные кислота и основание находятся в растворителе, подобном воде, то имеет место отношение [c.595]

На рис. 354 помещены шкалы pH в различных растворителях. Разные кислотно-основные пары расставлены в каждой шкале по величине их р/Сд, т. е. по тому значению pH, которое отвечает равным концентрациям - [Основание] = [Кислота], другими словами, по тому рн, который соответствует половине нейтрализации. [c.596]

Влияние же диэлектрической проницаемости проявляется в одинаковой мере на различных кислотно-основных парах. Величина/С имеет одинаковое значение, какова бы ни была диэлектрическая проницаемость растворителя. Другими словами, отношения между силами различных кислот (р/С = р/ 1 — рД г) изменяются мало и относительные положения различных кислотно-основных пар в шкалах кислотности, построенных для разных растворителей, остаются одинаковыми. [c.599]

Шкалы кислотности смесей воды с различными раств орите- лями. Когда диэлектрическую проницаемость воды уменьшают, прибавляя к ней различные растворители спирт, ацетон, диок-ган, то в соответствии с приведенными выше закономерностями 1 [c.600]

На величину относительной шкалы кислотности оказывают сильное влияние различные факторы (концентрация, образование нерастворимых соединений, комплексообразование, типы применяемых электродов и т. п.), в зависимости от которых протяженность и положение относительной шкалы кислотности данного растворителя может сильно меняться. Например, в случае выпадения в осадок в процессе потенциометрического титрования образующейся соли, в момент полунейтрализации Снап Ч= Скьап и pH ф рК, что приводит к неверным результатам. [c.414]

Зольшой практический интерес представляет определение относительной шкалы кислотности органических растворителей путем титрования в их среде наиболее сильных кислот и оснований, например хлорной кислоты и гидроокиси тетраариламмония. Указанные электролиты обычно используются в качестве наиболее сильных кислых или основных титрантов при определении оснований и кислот в неводных растворах. Такой метод был использован Ван-дер-Хейде и Даменом [149], которые определили относительную шкалу кислотности двенадцати растворителей, обладающих различными кислотно-основными свойствами. [c.55]

Для характеристики исследованной системы растворитель - титрант проводили измерения относительных шкал кислотности исследованнЕа растворителей А/. Из рис. I, на котором приведены реальные шкалы кислотности изученных растворителей с нанесенными на ких электролитов, видно, что изученные соли диазония являются кислотами различной силы достаточно сильными в ДМСО и ДМФА, несколько более слабыми Б изопропиловом спирте и кислотами средней силы в МЭК и СНдСН. Влияние перечисленных растворителей на силу изученных НН-кислот соответствует ряду их основности [c.927]

Мования изменяется незначительно при переходе от одного растворителя к другому, если используют растворители, не обладающие нивелирующим эффектом в отношении исследуе- мых кислот или оснований. На рис. Д.145 приведены шкалы потенциалов, т. е. относительные шкалы кислотности, измеренные с применением стеклянного и каломельного электродов для 12 различных растворителей. Растворители расположены в порядке возрастания их основности кислые растворители группы 3 (трифторуксусная и уксусная кислоты), инертные растворители группы 1 (хлорбензол, ацетон, ацетонитрил), амфотер-1НЫ8 растворители группы 2 (метанол, шо-яропанол), вода и основные растворители группы 4 (диметилформамид, пиридин, бутиламин и этилендиамин). Шкалы потенциалов кислых рас-твор телей характеризуются небольшой протяженностью и сильно сдвинуты в кислую область , так как применяемые кислоты в этой области лишь слабо нивелированы. Инертные [c.343]

Кроме шкалы Яо (функции кислотности Гаммегга), существует большое число шкал функций кислотности (Я, с различными индексами), которые установлены для индикаторов иных классов, тогда как Яо получена с серией нитро- и галогенопроизводных анилина для растворов с большим интервалом кислотности. Различные серии Я/ изменяются с неодинаковой скоростью при нарастании кислотности. Это обстоятельство связано с различием хромофорных систем выбранных индикаторов, с неодинаковым воздействием на них протона (одного из сильнейших ауксохромов), а также с различной сольватацией основной (В) и кислой (ВН форм различных индикаторов. Это привело Гаммегга, основоположника теории функции кислотности, к заключению о том, что понятия абсолютной силы кислоты или основания не имеют смысла и что нельзя построить абсолютную шкалу кислотности растворителей. [c.147]

АрС298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчивости. В качестве меры относительной термодинамической кислотности (силы кислоты) непосредственно используют рКг в соответствующем растворителе. В табл. 1,5.3 приведены значения р Са различных растворителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1], Все величины отнесены к воде, как к растворителю. Однако эксиериментально определить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового эфира более слабые кислоты не способны протонировать воду, наоборот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа до величины 34, Определив рКа какого-либо соединения параллельно Б воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. Насыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кислоты. Для метана величина р/(а = 57 означает [c.134]

А. Дейруп (1932 г.) предложили применять индикаторный метод, в котором для различных растворителей с использованием одной и той же шкалы величин вводится дополнительная характеристика — кислотность (основность) среды — функция кислотности (например, функция кислотности Гаммета). При этом рассматриваются только такие кислоты и основания, диссохщация которых в этих реакционных средах осуществляется согласно схеме Бренстеда. [c.409]

Для каждого растворителя существует специфичная для него шкали pH (рНр). Индекс р в показателе кислотности указывает на различную протяженность шкалы и различные значения pH, отвечающие точке нейтрализации в неводных растворах (см. 29). Поэтому указанная зависимость pH и рОН справедлива только для водных растворов. [c.98]

Величина pH неводного или смешанного раствора зависит от природы и концентрации растворителя, т. е. для каждого вида растворителя существует свой эффект среды и, следовательно, значение pH, принятое как условная мера кислотности. Каждой среде свойственна собственная шкала pH. Например, кажущееся отклонение pH в водных растворах этилового спирта составляет при содержании 10% спирта 0,1, а при 70%—1,5 pH. Ацетон смещает pH в сторону более высоких значений на 2— 1,5 pH. Поэтому прн потенциометрическом татровании в различных растворителях до заданного значения pH следует в каждом отдельном случае устанавливать pH эквивалентной,точки определяемого компонента. [c.36]

Необходимо отметить, что абсолютная шкала потенциалов не является обязательным условием простой шкалы кислотности, для всех растворителей. Более необходима шкала потенциалов для каждого- растворителя, отнесенная к условной шкале в каком-то у одном растворителе (например, в воде). Предложения, касаю- щиеся соотношения потенциалов водородного электрода [15, 18, 19] в различных растворителях, будут обсуждены в главах VII и VIII . [c.14]

Как видно из рисунка, область существования кислот и оснований в муравьиной кислоте заметно сжата по сравнению с метанолом и водой. Интервал устойчивости в первом растворителе составляет только 0,52 эв, в то время как в воде он достигает 1,03 эв и в метаноле 1,16 эв. К сожалению, положение полос (интервалов) устойчивости в этих растворителях относительно друг друга не может быть установлено точно. В этом состоит причина того, почему не создана единая шкала кислотности. На рис. VII.1 потенциалы занятых уровней протона в молекулах HsO, СН3ОН и НСООН были произвольно приняты равными нулю в растворителях— вода, метанол и муравьиная кислота, соответственно. Все попытки экспериментальным путем связать кислотные потенциалы в различных растворителях оказывались неудачными из-за неопределенности диффузионного потенциала. Качественное рассмотрение показывает, что уровень протона пары H OOHI НСООН в муравьиной кислоте выше, чем уровень Н3О+, Н2О в воде, и что [c.168]

В амфотерных растворителях в отличие от апротных растворителей не могут существовать любые кислоты и основания. Если они сильнее, чем ион лиония и ион лиата, то превращаются в последние. Поэтому в амфотерных растворителях шкала кислотности и основности ограничена. Различия в силе кислот (а также оснований) нивелируются, так как частично, а то и полностью вместо молекул различных кислот возникают одни и те же ионы лиония. Например, в водных растворах азотной, галоидоводородных, серной и хлорной кислот фактически присутствует только одна кислота — ион гидроксония Нз0 . [c.128]

Методом определения потенциала полунейтрализации пользовались различные исследователи, в частности, голландские ученые Ван-дер-Хейде и Дамен, определившие эмпирическую (относительную) шкалу потенциалов многих растворителей [557]. Они установили, что кислотно-основные свойства растворителя определяются областью значений потенциалов, которая может быть измерена экспериментально и располагается между кислотным и основным пределами растворителя, обусловливаемыми кислотностью сольватированного протона Н2М+ и основностью сольватированного аниона М сол- [c.188]

На относительную шкалу кислотности оказывают сильное влияние различные факторы (концентрация, образование нерастворимых соединений, комплексообразование, типы применяемых электродов и т. д.), при этом протяженность и положение ОШК данного растворителя может сильно изменяться. Например, если в процессе потенциометрического титрования образующаяся соль выпадает в осадок, то в момент полунейтрализации снап Ск1ап и рН р/С, что приводит к неверным результатам. [c.189]

Шкалы индукционных постоянных для различных растворителей обусловлены различной способностью отдельных категорий заместителей влиять на бн и ст/. Поэтому для химически активных заместителей должно существовать множество таких шкал, что в существенной степени подрывает саму идею общности этих постоянных. Для упрощения положения предложены четыре щкалы 01, соответствующие четырем типам растворителей нормальным (инертным) диоксану (основные растворители) слабокислотные растворители (метанол, спирто-водные смеси и, предположительно, также вода) и трифторуксуспая кислота (сильно кислотные растворители). Соответствующие численные значения 01 приведены в табл. IV. 10. [c.185]

Разработаны шкалы кпслотности для растворов с высокой кислотностью в растворителях с HnsKoii диэлектрической проницаемостью, например для водно-этанольных смесей [88] и для смесей ледяной уксусной кислоты с уксусным ангидридом [89]. Осложняющим фактором является образование поиных пар в этих растворителях. Степень образования ионных пар и свободных ионов разная для различных индикаторов i солей особенно константы диссоциации чувствительны к размеру аниона [90, 91]. Таким образом, постулат Гаммета нельзя так легко распространять на все случаи, включая среды с низкой диэлектрической ироннцаемостью. [c.110]