Енолизация влияние заместителей

К теории енолизации и влияния заместителей [c.307]

Влияние заместителей на степень енолизации р-кетоэфиров и на изменение термодинамических характеристик перехода кетон-ной формы в енольную было изучено на примере этиловых эфиров пара- и жега-замещенных бензоилуксусных кислот (растворитель ССЦ, 26 °С) [19] [c.141]

Установил причину малого влияния заместителей иа скорость катализируемой к-тами енолизации кетонов. [c.283]

Кроме того, как уже говорилось, таутомерная форма стабилизуется понижением уровня энергии за счет сопряжения кратных связей С=С и С=0, С=С и N=0 или С=С и h s N. Поэтому и тенденция к енолизации и кислотность возрастают. При этом протонизирующее влияние заместителей на связи С—Н является фактором, определяющим главным образом кислотность С—Н-формы таутомерного вещества, а способность групп А к присоединению протона с образованием енольной системы связей определяет главным образом енолизируемость. [c.423]

Кроме того, при гидратации получается замещенный о-аминоацетофенон на основании этого можно было бы ожидать, что реакция Рихтера должна быть также чувствительна к влиянию заместителей у R и R, как это наблюдается при синтезе циннолинов из о-аминоацетофенонов. Существующие экспериментальные данные далеко не полны, однако известно, например, что о-амино-ацетовератрон не дает циннолина, в то время как 2-амино-5-метоксипропиоло-вая кислота образует с хорошим выходом 4-окси-З-метоксициннолин-З-кар-боновую кислоту. Можно, конечно, оспаривать, что при гидратации непосредственно получается енольная форма и что процессом, определяющим скорость образования циннолина из ацетофенона, является енолизация, поскольку эти две реакции не сравнимы. Для решения этого вопроса необходимы количественные данные в настоящее время кажется более вероятным, что гидратация тройной связи не является первой стадией синтеза Рихтера. [c.124]

Так как скорость реакции зависит от концентрации окисляющего агента, енолизация не может быть медленной стадией реакции. При замене водородов метиленовой группы на дейтерий скорость реакции замедляется в несколько раз, и следовательно, стадия, определяющая скорость реакции, должна включать разрыв связи С—Н. Влияние заместителей в фенильной и бензоильной группах позволяет предположить, что реакция протекает через образование эфира енола или самого енола. Так, электронопритягивающие группы в пара-положении к метиленовой группе облегчают енолизацию, а также ускоряют окисление обратное положение наблюдается для заместителей в бензоильной группе. Холестанон образует 2,3-енол и окисляется селенистой кислотой до хо-лестан-2,3-диона. Кори считает, что в реакции участвует протонирован-ный электрофильный агент (НО)з5е+ [селенистая кислота (HO)2SeO + -f Н+], который атакует карбонильный кислород с синхронным отщеплением а-водородного атома и молекулы воды в виде иона гидроксония. [c.498]

Эта реакция является частным случаем электрофильного замещения у насыщенного атома углерода, которое мы в этой книге не рассматриваем (см. [122]). Между крайними случаями катализируемых кислотой и щелочью реакций енолизации возможны самые разнообразные переходные состояния, характеризуемые различными степенями расщепления С—Н-связи и образования О—Н-связи. Эти переходные состояния по-разному отзываются на влияние заместителей. Отношения здесь в принципе напоминают ионное 1,2-отщепление (типы El B, Е2, El). [c.339]

Из этих данных видно, что влияние заместителей на степень енолизации и на переход кетонной формы в енольную контролируется энтальпийным вкладом в изменение энергии Гиббса, энтропийный вклад практически не зависит от заместителя. [c.141]

В некоторых случаях предпочтение отдавалось мономолекулярному механизму. Бейкер [53] выступал против бимолекулярного механизма, основываясь на том, что полярные заместители не в такой степени влияют на мутаротацию некоторых производных сахаров, как можно было бы ожидать, если бы процесс протекал в соответствии с этим механизмом. Но бимолекулярный механизм довольно сложен, и на основании этого механизма нельзя дать однозначного ответа на вопрос о влиянии заместителей. Педерсен [54] возражал против бимолекулярного механизма, исходя из анализа скоростей превращения некоторых нрототронных систем в водной среде, а именно мутаротации глюкозы и енолизации ацетона, скорость которой определялась по скорости галогенирования. Оказалось, что в выражение для скорости прототропного нревращения системы 8 в присутствии кислоты НВ и основания В входят такие члены, как [8], [8][НВ] и [8][В ], каждый из которых может представлять либо мономолекулярную, либо бимолекулярную прототропную изомеризацию, поскольку для реакций, протекающих в водной среде, в выражение для скорости реакции всегда можно включить дополнительные множители [Н2О]. Вместе с тем в уравнении для скорости реакций нет ожидаемого множителя [8][НВ][В ], как можно было ожидать в случае бимолекулярного механизма. Однако, как указал Свейн [55], это возражение недостаточно обосновано. Дело в том, что кинетические неопределенности, например то обстоятельство, что нельзя точно различить члены [8][НВ][НгО] и [8][НзО ][В ], не дают возможности сказать, является ли член [8][НВ][В ] кинетически важным. Таким образом, доводы Педерсена не исключают возможности бимолекулярного механизма прототропии. Доводы Свейна, естественно, также не исключают мономолекулярного механизма. Белл и Клани [56] подчеркнули это обстоятельство, применив аргументацию Свейна к случаю гидратации ацетальдегида — реакции обратимого протолитического присоединения, аналогичного кольчато-цепной системе мутаротирующей глюкозы (см. разд. 1,6). Они исследовали значимость членов, содержащихся в уравнении скорости реакции [57], и, сделав допущения, связанные с кинетическими неопределенностями, показали, что в соответствии с бимолекулярным механизмом обязательно следует ожидать значительно большего вклада члена, [8][НВ][В ], чем наблюдалось до сих пор роль этого члена еще не установлена. По-видимому, но крайней мере в этом случае, бимолекулярный механизм непригоден, и поэтому нельзя вообще исключить мономолекулярный механизм для протолитических реакций, протекающих в водной среде. [c.673]

Рис. 9.9. Влияние мета- и пара-заместителей на кажущиеся энергии активации енолизации ацетофен она, катализируемой ионами водорода.

Шютц и Хофф при работе с тиофеновыми альдегидами и кетонами отмечали регенерацию значительной части 2-ацето-З-метилтиофена и объяснили это, так же как и Ньюмен, енолизацией кетона. Они исследовали влияние на енолизацию заместителей в бромуксусном эфире, громоздких групп в кетоне и различных растворителей и пришли к выводу, что енолизация протекает медленнее основной реакции и приводит к регенерации заметного количества кетона лишь в тех случаях, когда имеются пространственные препятствия для протекания основной реакции. Так, этиловый эфир а-бромизомасляной кислоты дает с 2-тиофенальдегидом 64% оксиэфира, с 2-ацетотиофеном — 15% и не образует оксиэфира с 2-пропионил- и 2-н-бутироилтиофе-ном. Использование в качестве растворителя диоксана усиливает енолизацию тиофенкетонов, но не в такой степени, как для кетонов бензольного ряда Выход р-оксиэфиров снижается не на 40%, как для кетонов бензольного ряда, а всего на 10—20%. [c.12]

ЭТОЙ таблицы видно, что дополнительный р-метильный заместитель в метил-этилкетоне ускоряет енолизацию в этильной ветви, а при замене а-метиль-пого на а-этильный заместитель скорость енолизации в метильной ветви метилэтилкетона заметно снижается. Подобные соотношения можно видеть и при рассмотрении остальных строк таблицы выявленные соотношения указывают на определенные гиперконъюгационные влияния алкильных заместителей на скорость енолизации. Действительно, эти соотношения очень хорошо согласуются с данными, приведенными в табл. 142 (гл. IX) для реакции бимолекулярного отш,епления олефинов от алкилбромидов, скорость которой определяется гиперконъюгацией в соответствии с обобш ен-ным правилом Зайцева (см. стр. 553). [c.678]

Особый интерес представляло изучение влияния диэтоксифосфинильной группировки как заместителя на положение равновесия в соединениях подобного типа. С этой целью нами изучена методом ПМР енолизация ди-этоксифосфинилформилацетонитрила (I) и диэтоксифосфинилформилэтил-ацетата (II) в различных растворителях. [c.108]

Лоэтому вполне может быть, что катализируемой кислотой енолизации карбоновой кислоты не происходит, но енолизация бромангидрида протекает. Это различие может быть объяснено тем, что мезомерия в карбоновой кислоте (IX) уменьшает электрофильный характер карбоксильной группы в бромангид-риде (X) электрофильный характер увеличивается благодаря индуктивному влиянию галогенного заместителя. [c.120]

Следует также отметить,что заместитель 1 оказывает аналогичное влияние на енолизацию бензоильной группы этиловых эфиров бензоилуксусных кислот (П,К=ОЕ1), а именно, злектроноакцепторные заместители увеличивают ее енолизацию [27]. [c.142]

На оба эффекта оказывают влияние характер и число заместителей в способном к таутомерии соединении, причем это влияние проявляется для каждого из эффектов в характерной для него форме. Арндт [53] объясняет это следующим образом ацидифицирующий заместитель, ,разрыхляет протон у соседнего атома углерода. Этот протон с одновременным сдвигом связей перемещается к атому кислорода, у которого он оказывается связанным еще слабее. Поэтому если в процессе енолизации происходит подобное перемещение про-20 - 1 [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология