Поляризуемость электрода

Вольтамперометрический метод анализа основан на использовании явления поляризации микроэлектрода,. получении и интерпретации вольтамперных (поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от приложенного напряжения. В вольтамперометрии используют два электрода рабочий поляризуемый электрод с малой поверхностью и неполяризуемый электрод сравнения. Если в качестве рабочего выбран электрод с постоянно обновляющейся поверхностью (например, ртутный капающий электрод), то метод анализа называют полярографическим. [c.138]

Амперометрия с одним поляризуемым электродом [c.297]

Идеально поляризуемые электроды [c.611]

Второй пример образования двойного электрического слоя относится к системам, в которых заряды не могут свободно переходить через границу между электродом и раствором. Электроды в таких системах называются идеально поляризуемыми электродами. В отличие от идеально поляризуемых электроды в системах, рассмотренных в первом примере, называются неполяризуемыми электродами. Простейший пример электрода, приближающегося по своим свойствам к идеально поляризуемому,— это ртутный электрод в водном растворе фторида натрия. При помощи внешнего источника тока можно изменять потенциал этого электрода и с очень хорошим приближением полагать, что весь ток идет на изменение заряда поверхности ртути. Лишь при больших анодных потенциалах будет наблюдаться растворение ртути, а при больших катодных — разряд ионов Ыа+ с образованием амальгамы натрия. В интервале между этими крайними потенциалами, который составляет около 2 В, плотность заряда ртутного электрода принимает различные — сначала положительные, а затем отрицательные — значения. В частности, при некотором потенциале =0. [c.27]

Идеально поляризуемые электроды. Электрохимическая [c.611]

Идеально поляризуемые электроды 613 [c.613]

Уменьшение поляризуемости электродов называется деполяризацией. Деполяризация увеличивает скорость коррозионных [c.31]

Это уравнение показывает, что скорость электрохимической коррозии будет тем больше, чем больше начальная разность потенциалов (э. д. с.) коррозионного элемента, чем меньше сопротивление системы и чем меньше поляризуемости электродов. [c.54]

Преимущество электродов второго рода — их низкое сопротивление и возможность изготовления зондов любой конфигурации. Устанавливать эти электроды следует на таком расстоянии от поляризуемого электрода, при котором невозможен случайный контакт металлов (10—20 мкм). [c.307]

Если система находится в равновесии, то ток во внешней цепи не протекает. Протекание тока в электрохимической ячейке вызывает смещение потенциала ф от его равновесного значения <Рр. Отклонение потенциала от равновесного при протекании тока называют перенапряжением Т1 = ф—фр. Электроды, на которых наблюдается высокое перенапряжение уже при небольших плотностях тока, называют поляризуемыми электроды же, перенапряжение которых невелико даже при больших плотностях тока, называют неполяризуемыми. Вещество, которое окисляется или восстанавливается на электроде (причем в отсутствие этого вещества на электроде должен протекать процесс с более высоким перенапряжением), иногда называют деполяризатором. [c.335]

Зависимость сила тока — потенциал для поляризуемого электрода показана на рис. Д.92. Вещество, которое в результате электродной реакции вызывает подъем кривой на среднем участке, т. е. деполяризует электрод в этой области, называют деполяризатором. [c.280]

Третий пример образования двойного электрического слоя, как и второй, отвечает идеально поляризуемому электроду, но в таком растворе, где адсорбция ионов на поверхности электрода обусловлена не только чисто кулоновскими силами, а и другими более сложными [c.27]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Это обус ловлено тем, что при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. Если измерения потенциала исследуемого электрода проводятся против постоянного электрода сравнения, например против нормального каломельного электрода, то ii l =0 и [c.38]

Если измерения проводятся в концентрированных растворах, когда сопротивление Я мало, то первым членом в правой части уравнения (13.3) можно пренебречь и 1 С. Таким образом, для идеально поляризуемого электрода протекающий при линейном изменении потенциала ток прямо пропорционален емкости двойного электрического слоя. [c.65]

Обычно при определении заряда исходят из представления о существовании двойного электрического слоя на границе электрод — раствор, представления по своей сущности модельного, и заряд электрода идентифицируют с зарядом металлической обкладки двойного слоя. При рассмотрении заряда поверхности идеально поляризуемого электрода в растворе 1,1-валентного электролита было использовано соотношение [c.70]

В отличие от полного (термодинамического) свободный заряд поверхности д зависит от той модели, которая приписывается двойному электрическому слою. Предполагая, что специфическая адсорбция на идеально поляризуемом электроде не сопровождается частичным [c.73]

Описанная теория адсорбции органических соединений справедлива для идеально поляризуемых электродов (Hg, Bi, Pb, d, Sn и др.). В последние годы в связи с проблемой использования органических веществ в качестве электрохимического горючего топливных элементов большое внимание было уделено вопросам адсорбции органических молекул на платиновых металлах. [c.134]

Если на поверхности капли протекает электродный процесс, то скорость тангенциальных движений также может быть рассчитана при условии, что существует линейное соотношение между плотностью тока, проходящего через границу металл — раствор, и изменением разности потенциалов Аф Дф=—wi, где — поляризуемость электрода. В этих условиях [c.194]

Из соотношения (47.10) видно, что чем больше ток обмена, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. На основе уравнения (47.10) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод — это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю о=0. Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Ртутный электрод в растворах, тщательно очищенных от примесей деполяризаторов, приближается по свойствам к идеально поляризуемому электроду именно потому, что ток обмена реакции выделения водорода (из молекул Н2О) на этом электроде чрезвычайно мал, а стандартный потенциал для системы Hg +/Hg имеет большое положительное значение (+0,79 В против н. в. э.). [c.239]

Величина (3t]/5i)t,-o называется поляризуемостью электрода. Определение стехиометрического числа по уравнению (64.19) возможно лишь для процессов с относительно большим током обмена о. [c.331]

Электролиты, для которых выполняется соотношение (6.2), называются поверхностно-неактивными. Таким образом, образование двойного электрического слоя отвечает идеально поляризуемому электроду в растворе поверхностно-неактивного электролита. Здесь так же, как и в первом случае, удобно вести отсчет потенциала от т. н. з., так как для соответствующего изменения гальвани-потенциала по-прежнему будет справедливо уравнение (6.1). [c.29]

Третий случай образования двойного электрического слоя, как и второй, отвечает идеально поляризуемому электроду, но в таком растворе, где адсорбция ионов на поверхности электрода обусловлена не только чисто кулоновскими силами, а и другими более сложными видами взаимодействия, которые обычно объединяются общим тер- [c.29]

Когда электрод ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, псевдое.мкостью можно пренебречь, поскольку электродные реакции либо исключены, либо почти полностью подавлены и [c.289]

Таким образом, вывод основного уравнения электрокапиллярности, основанный на применении уравнения Гиббса к обратимому электроду, оказывается справедливым и для идеально-поляризуемого электрода. Иного вывода и нельзя было получить, так как при термодинамическом рассмотрении равновесной системы окончательный результат должен быть одним и тем же, независимо от способа вывода уравнения и способа трактовки системы. [c.42]

Уравнение (9.31) позволяет рассчитать заряд поверхности е при любом заданном потенциале, так как все остальные величины, входящие в это уравнение, доступны экспериментальному определению. С другой стороны, заряд в соответствии с уравнением Липпмана (9.29) может быть рассчитан из наклона электрокапиллярной кривой. Как показало сопоставление, величины е, рассчитанные из электрокапиллярных кривых и токов заряжения, совпадают при всех потенциалах. Этот результат доказывает возможность количественного применения уравнения Липпмана, а следовательно, и основного уравнения электрокапиллярности к идеально-поляризуемым электродам. [c.44]

Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полн.эстью или почти полностью заторможен ц ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняете двумя причинами во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимают<я электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесноп потенциала ртутного электрода, и по-это.му анодный процесс перехода ионов этути из металла в раствор термодинамически невероятен во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртут . В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути пз раствора на металл также невозможен, [c.236]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Поляризационные кривые. Из вышесказанного вытекает, что ио степени поляризуемости электрода мож ю судить о скорости протекания коррозионного процесса. Если поляризуемость. электрода небо.чьшая, то и коррозионный процесс мало тормозится. Если же при увеличении плотности тока происходит большое смещение потенциалов, это указывает на то, что коррозионный процесс сильно тормозится. Таким образом, о кинетике электродных процессов наиболее полно можно судить по зависимости [c.32]

На рис. 21 представлена диаграмма коррозиониого процесса при линейной зависимости поляризации катода и анода от силы тока. Поляризуемость электрода определяется тангенсом угла наклона касательной в данной точке поляризационной кривой. В данном случае тангенсы углов наклона катодной и анодной прямых будут обозначать соответственно пплярнзлцпопные сопротивле1п-1я катода = tg а и анода Р -- ( . [c.53]

Уравнения электрокапиллярной кривой названы так потому, что выражаемые ими зависимости экспериментально проверялись Лнпиманом с иомощь о прибора, называемого капиллярным электрометром (рис. П. 9). При исследовании зависимости поверхностного натяжения от потенциала двойного электрического слоя в качестве одной из фаз наиболее удобно применять металлическую ртуть, поверхиостиое натяжение которой легко измерить, например, капиллярным методом, и в то же время удобно изменять межфазный потенциал с помощью внешнего источника тока. Кроме того, ртуть являете. почти идеально поляризуемым электродом, т. е. таким электролом, на котором не протекают электродные реакции при прохол., еини тока, и поэтому изменение заряда электрода вызывает только изменение его потенциала. Это обусловлено тем, что благородные металлы почти совсем не отдают своих ионов в раствор. Малое содержание их в растворе делает невозможным и обратную реакцию (восстановления). [c.50]

В то время как электрогравиметрия, кулонометрия и полярография являются электрохимическими методами определения содержания вещества, амперометрию применяют для определения точки эквивалентности при титровании, т. е. она служит методом индикации. Амперометрия основа.на на тех же явлениях, что и постояннотоковая полярография, поэтому амперометрическое титрование назы1вают также поляриметрическим или титрованием по предельному току. Принцип метода заключается в измерении значения постоянного тока, протекающего /при постоянном напряжении через раствор электролита между электродами, один из которых поляризуемый, а другой — неполяризуемый, как функции поляризационного сопротивления В отличие от амперометрии в кондуктометрии измеряют значение переменного тока как функции сопротивления электролита Яь Метод амперометрии с двумя поляризуемыми электродами называют методом конечной точки ( (1еас1-з1ор ). [c.296]

К двум электродам из платиновой проволоки, опущенным в хорошо перемещиваемы й раствор, прилагают постоянное поляризационное напряжение 10—100 мВ. Пока оба электрода по-/тяризованы, может протекать лишь крайне незначительный остаточный ток. Только в присутствии анодного или катодного деполяризатора возможно увеличение силы тока (порядка нескольких микроампер). Кривую титрования строят в координатах ток — расход титранта, так же как в методе амперометрии с одним поляризуемым электродом. [c.299]

Рассмотрим методику измерения емкости двойного электрического слоя на идеально поляризуемом электроде. Если учесть, что двойной слой образуется не только на исследуемом электроде, но и на вспомогательном и, кроме того, между двумя этими электродами возникает макроконденсатор катод — анод с некоторой емкостью Ск.а, то эквивалентную электрическую схему измерительной ячейки можно представить в виде схемы, приведенной на рис. 28, а. Так как емкости исследуемого и вспомогательного электродов (соответственно С и Сд з) соединены последовательно, то их суммарная емкость определяется по уравнению [c.52]

Для границы раздела между идеально-поляризуемым электродом (металлом 1) и раствором работа dW может включать работу увеличения объема системы pdv работу увеличения поверхности —ads и работу изменения заряда электрода за счет подвода зарядов от внешнего источника тока —p0idq. Вводя эти составляющие в уравнение (9.9), получаем [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология