Поляризуемость электрода, влияние

Очевидно, что во всем интервале pH равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависиг, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями. [c.22]

В ней рассматриваются термодинамика идеально поляризуемого электрода, теория диффузного двойного слоя и влияние адсорбции ионов и нейтральных частиц на его строение. Изложены общие теоретические основы одностадийных и многостадийных электродных процессов. [c.4]

Метод определения потенциала нулевого заряда, предложенный Гельмгольцем [ 52], основан на том допущении, что при сильном увеличении площади электрически изолированного электрода его потенциал должен приближаться к пнз. Это можно вывести из следующих соображений полный заряд идеально поляризуемого электрода должен оставаться постоянным, и поэтому при неограниченном увеличении площади электрода плотность заряда может быть сделана произвольно малой, так что потенциал должен приблизиться к пнз. Конечно, на практике условие идеальной поляризуемости выполняется лишь приближенно. Поэтому на потенциал может влиять разряд примесей (например, кислорода), присутствующих в растворе. Влияние небольших примесей можно устранить достаточно быстрым увеличением площ ади электрода, что обычно осуществляется путем впрыскивания тонкой струи ртути из капилляра в раствор. Путем подходящей обработки кончика капилляра и подбора скорости потока струя при сопри- [c.110]

Установить влияние поляризационных характеристик, т. е. поляризуемости электродов Ki и К2, на интенсивность коррозии нетрудно. Очевидно, что все ингибиторы, увеличивающие катодную и анодную поляризуемости, будут благоприятно влиять на уменьшение интенсивности коррозии не полностью защищенных систем и, наоборот, ингибиторы, уменьшающие поляризуемость, будут дополнительно увеличивать интенсивность коррозии. [c.94]

Вполне вероятно, что образование достаточно прочной пассивной пленки на поверхности поляризуемого электрода происходит лишь в результате совместного влияния упомянутых выше различных факторов. [c.42]

В отсутствие свободного хлористого аммония изменение потенциала поляризуемого электрода с повышением концентрации металла в растворе (рис. 118) протекает в том же направлении, как и в случае разбавления электролита (см. рис. 116). Увеличение избытка хлористого аммония при постоянной концентрации металла способствует более резкому торможению скорости электродного процесса (рис. 119) причем влияние адденда проявляется тем сильнее, чем менее концентрирован раствор по отноше- [c.178]

Двойной электрический слой подробно изучен для электродных систем без химических реакций (для так называемых поляризуемых электродов) . Наличие ) имических реакций значительно усложняет структуру двойного слоя. Однако, если влияние реакций незначительно (как это имеет место, например, в растворах с большим содержанием электролитов, не участвующих в электродных рациях), структуру двойного электрического слоя можно рассмотреть очень детально. [c.157]

СПЕЦИФИЧЕСКОЕ ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗНОГО СЛОЯ НА СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНО ПОЛЯРИЗУЕМОГО ЭЛЕКТРОДА [c.207]

Изменение рабочего потенциала под влиянием плотности тока менее значительно по сравнению с воздействием температуры. Об этом говорят значения коэффициентов з при х и при Хц в уравнении (1), первый приблизительно в 1,5 раза больше. Аналогична зависимость отдачи Уз от Хз и Х4. Влияние на поляризуемость электродов этих двух факторов почти одинаково, так как аз й4 в уравнении (2). [c.80]

Таким образом, оценка влияния среды на протекание катодного и анодного процессов может быть проведена дифференцированно только лишь по поляризуемости меньшего по площади электрода. Его поляризационное сопротивление в сущности равно суммарному сопротивлению датчика. [c.112]

О влиянии поля электрода на состояние восстанавливающихся молекул в литературе уже указывалось неоднократно [24— 26 и др.]. Этот вопрос освещен в обзорной статье С. Г. Майрановского [18, с. 5], в которой рассмотрено влияние поля электрода не только на поляризацию молекул органических соединений, но и на ионизацию веществ в электрическом поле. Действительно, можно в первом приближении показать, что поле напряженностью 10 —10 В/см вносит существенный вклад в дипольный момент молекул, и особенно молекул с сопряженными двойными связями. Дипольный момент 1, возникающий вследствие поляризующего действия поля с напряженностью = 10 В/см, будет равен 1 = а = а 10 где а — поляризуемость [c.34]

Сущность действия переменного электрического поля на эмульсию заключается во взаимном притяжении поляризуемых под влиянием поля капелек воды и их слияния в более крупные капли, быстро оседающие под действием силы тяжести. Основное же действие постоянного электрического поля заключается в движении капель воды вдоль силовых линий поля, что обусловлено избыточными электрическими зарядами капель (электрофорез), а также неоднородностью электрического поля, образуемого вертикальными цилиндрическими электродами. Это приводит к стремительному передвижению капель к электродам, на поверхности которых они скапливаются и под действием силы тяжести стекают вниз. В этом способе, применяемом, как правило, для малообводненных эмульсий, в которых капельки воды расположены сравнительно далеко одна от другой, силы взаимного притяжения капель играют второстепенную роль. [c.36]

Строение двойного электрического слоя оказьшает влияние на скорость электрохимических процессов, протекающих на электроде. Поэтому основной целью изучения двойного слоя является получение информации, которую можно использовать для рассмотрения этих процессов. Однако изучение двойного электрического слоя в условиях протекания электрохимических реакций, то есть на неиоляризуемых электродах, во многих случаях оказывается весьма затруднительным. В связи с этим на практике в большинстве случаев используют электроды, близкие к идеально поляризуемым электродам из ртути, платины, золота, помещенные в специально подобранные и подвергнутые специальной очистке (от растворенных газов и других примесей) растворы. Область значений потенциалов, в которых проводят исследования, выбирается с таким расчетом, чтобы на электродах не начали протекать электрохимические реакции, например в водных растворах - выделение на электроде водорода или кислорода. [c.72]

Принципиачьная схема полярографа чрезвычайно проста. Полярографическая ячейка состоит из ртутного капающего электрода (капилляр диаметром 0,03 мм), который соединен с резервуаром, дно которого заполнено ртутью. Конец капилляра опущен в исследуемый раствор, образующиеся капли ртути падают сквозь раствор на дно сосуда. Современный ртутно-капающий электрод представляет собой высокотехнологичное изделие, обеспечивающее полную герметизацию ячейки и рабочего объема ртути. Стряхивание растущих капель — принудительное и осуществляется молоточком, управляемым электронным устройством. Стоимость такого комплекта весьма высока. Напряжение, приложенное между капельным электродом и электродом сравнения (донной ртутью), вызывает ток, который приводит к поляризации электродов (изменению поверхностного потенциала). Влияние проходящего тока на величину потенциала поляризуемого электрода соответствует площади его поверхности. При этом электрод сравнения, обладая существенно большей площадью, практически не поляризуется. Принимая его потенциал равным нулю (точка отсчета в эксперименте), можно записать, что приложенное напряжение поляризации близко к потенциалу ртутно-капельного электрода Е = -Е . [c.740]

Выражение (IV,60), полученное Н. Д. Томашовым [24], показывает, что наличие концентрационной поляризации весьма сильно сказывается на общей поляризуемости электрода. Так как Афконц возрастает с ростом г , то и влияние Афконц на общую поляризацию электрода должно сильно увеличиваться с ростом плотности тока. [c.163]

В процессе электролиза у поверхности катода повышается концентрация свободного цианида, которая способствует сдвигу указанных равновесий в левую сторону. Хотя в результате выделения металла на катоде происходит разбавление электролита в диффузионном слое, которое повьпиает степень диссоциации комплексных ионов, однако с разбавлением еще более усиливается влияние избытка свободного цианистого калия [210]. В результате такого сложного взаимодействия различных факторов у поверхности катода устанавливаются определенные концентрационные соотношения, которые обусловливают величину активности ионов меди и тем самым значение потенциала поляризуемого электрода. [c.43]

Проведенный эксперимент с несколькими разными электродами, погруженными в твердеющий шлакосиликат, показал, что наиболее удовлетворительным электродом является пара Hg—РЬ. Ртуть, как известно [8], представляет собой идеально поляризуемый электрод и особенно пригодна для изучения поверхностного слоя. В растворах, содержащих щелочь, ртуть образует ртутпо-закисный полуэлемент, потенциал которого зависит и от концентрации ионов ОН", и ред-окс-потепциала раствора. Свинец, находясь достаточно близко к благородным элементам, несколько растворим в растворах щелочи, что дает возможность описывать его потенциал, который будет зависеть от окислительновосстановительного или ред-окс-потепциала системы через концентрацию его ионов в жидкой фазе. Влиянием, по-видимому, весьма малых количеств ионов Hg и РЬ можно пренебречь ввиду их взаимодействия с силикат-анионом [9] и малой величины произведений растворимости. Изучаемая система характеризуется переходом в раствор А12О3 и ЗЮа из шлакового стекла и, как следствие этого, уменьшением активности ионов ОН , идущих не только на их гидратацию, но и на гидратацию тех катионов, с которыми они были связаны в шлаке. Поэтому потенциалопре-деляющими ионами в системе являются, вероятно, ионы ОН", способные к равновесному обмену с металлическими электродами [10]. [c.53]

В случае применения двух поляризуемых электродов на них накладывают небольшое напряжение. Величину напряжения устанавливают на основании вольт-амперных кривых, полученных для обоих электродных процессов, исходя из участка таких кривых, совпадающего с осью абсцисс и характеризующего степень необратимости данного процесса. Величина напряжения должна быть больше этого участка и меньше потенциала разложения фона. Чтобы избежать возможиого влияния посторонних примесей, следует выбирать минимально допустимую величину напряжения. [c.202]

В сборнике рассматривается роль строения поверхностного слоя и ад-сорбциойных явлений в электрохимических процессах. Помимо классических проблем, связанных со строением двойного слоя и с явлениями адсорбции на идеально поляризуемых электродах, значительное место отведено в книге работам, посвященным изучению кинетики и механизма конкретных электрохимических реакций и влиянию адсорбции компонентов реакции или посторонних веществ на их кинетику. [c.4]

Н, Д. Томашову сделать ряд важных заключений, например, чем меньше поляризуемость электрода, тем больше его влияние на распределение полярности других электродов сисггемы. Так, увеличение площади наиболее эффективных (сильных) катодов вызывает перевод промежуточных катодов в аноды, наоборот, увеличение площади сильного анода или более отрицательный потенциал анода способствует переводу в катоды промежуточных анодов. Так, в системе 2п—А1—Сс1—РЬ—Р1 в растворе 3%-1ного ЫаС1 при некоторых условиях анодом является цинк, остальные четыре электрода — катоды. При снижении поляризуемости наиболее сильного из катодов —платины добавлением в раствор деполяризатора — перекиси водорода удается перевести в аноды алюминий и кадмий. К этому же приводит и увеличение площади платины при неизменной поверхности остальных электродов. [c.34]

Под влиянием электрического поля могут меняться факторы, обусловливающие устойчивость системы. Так, под действием сильного неоднородного поля вблизи электродов происходит перезарядка коллоидных частиц с последующим отталкиванием от электродов, вследствие чего ухудшаются условия осаждения [193]. В неоднородном постоянном поле наряду с электрофорезом протекает диполофорез [194], связанный с действием неоднородного поля на дипольный момент поляризованной частицы. Игнорирование диполофореза оправдано при невысоких напряженностях поля или же при низкой поляризуемости частиц. Влияние диполофоретического фактора обусловлено диполь-дипольным взаимодеист- [c.88]

Строение двойного электрического слоя оказывает влияние на скорость электрохихмических процессов, протекающих на электроде. Поэтому основной целью изучения двойного слоя является получение информации, которую можно использовать для рассмотрения этих процессов. Однако изучение двойного электрического слоя в условиях протекания электрохимических реакций, т. е. на неполяризуемых электродах, во многих случаях оказывается весьма затруднительным. Поэтому на практике в большинстве случаев используют близкие к идеально поляризуемым электроды из ртути, платины, золота, помещенные в спе- [c.101]

Согласно электрохимической теории растворения металлов в кислотах [1—6], при отсутствии заметного влияния диффузии закономерности растворения металлов в кислотах определяются закономерностями электродных процессов, протекающих на поверхности растворяющихся металлов. Обычно используемый при исследовании кинетики электродных процессов метод съемки поляризационных г,ср-кривых не позволяет оценить величину истинной поверхности поляризуемых электродов, что весьма существенно при подобного рода исследованиях. Боуден и Рай-дил [7] впервые применили осциллографическую запись кривых потенциал — время при включениях и выключениях постоянного тока для определения истинной поверхности поляризуемых электродов. В ряде после дующих работ [8—13] осциллографическая методика была использована для определения емкости двойного слоя как на ртутном, так и на твердых электродах. В работах В. А. Ройтера, В. А. Юза, Е. С. Нолуян и Л. Д. Копыл [14, 15] была впервые показана возможность применения осцил-лографического метода для исследования кинетики электродных процессов, в частности для определения плотностей токов обмена на металлических электродах. Для опрзделения плотностей токов обмена при наличии концентрационной составляющей поляризации, Геришер и Фильштих [16, 17] недавно предложили потенциостатический вариант осциллографического метода. [c.102]

Следует отметить, что абсолютная величина омического контроля онределяется конфигурацией взятой модели коррозионной нары и,в первую очередь, толщиной изоляции между электродами.Очевидно, влияние омического фактора в реальных случаях атмосферной коррозии будет онре-деляться геометрическими размерами коррозионных пар. На границах короткозамкнутых электродов влияние омического фактора будет ничтожно малым н плотность коррозионного тока будет в основном определяться поляризуемостью анода. Однако но мере удаления от границы все большее значение будет приобретать омическое сопротивление адсорбционной пленки влаги и это влияние тем сильнее, чем меньше влажность воздуха и чем меньше агрессивных нримосей в атмосфере. Таким образом, с уменьшением в.чажпости воздуха и электроироводностн пленки, роль омического фактора будет в общем возрастать. [c.643]

В противном случае, т. е. если омическое наденне напряжения не равно нулю, скорость коррозии будет не а некоторой меньшей вел1 чиной /кор- В этих условиях омическое падение напряжения Д<В ом численно равно длине отрезка аЬ (см. рис. 24.4). Потенциал анода в процессе коррозии будет от рицательнее потенциала катода на величину Д ом. Таким образом, скорость коррозии является функцией разности обратимых потеН циалов анодной и катодной реакцик, их поляризуемости и омического сопротивления коррозионной с )еды. Влияние каждого из этих факторов на скорость коррозии показано на рис. 24.5 при помощи упрощенных коррозионных диаграмм. Скорость коррозии уменьша ется, если и1)и заданном сопротивлении и неизменной поляризуемо< сти электродов обратимые потенциалы анодной и катодной реак ций сближаются (рис. 24.5, а), т. е изменяется параллельно [c.497]

Закономерности влияния разрядного тока и температуры на электрические характеристики, свойственные СЦ-аккумулято-рам, справедливы в основном и для СК-аккумуляторов. Последние отличаются лишь большей поляризуемостью отрицательного электрода, а также лучшей работоспособностью в области низких температур (ниже—10°С). [c.232]

Комплексный ион никеля с фенантролином (I) нелабилен, и скорость катионного обмена на поверхности мембраны настолько мала по сравнению со скоростью анионного обмена, что не оказы-2+ вает заметного влияния на потенциал электрода. В таком комплексе положительный заряд иона металла рассредоточен из-за наличия в лиганде ароматических колец. Поэтому наиболее прочные ассоциаты комплексный катион никеля образует с крупными поляризуемыми анионами IO4 , BF4 , Г и NO3", тогда как жесткие ионы J типа ОНГ и F менее склонны к образова- [c.204]

Как влияние межкристаллитных фаниц на реакцию катодного выделения водорода, в работе [181] трактуется и некоторое сужение области идеальной поляризуемости поликристаллических алмазных электродов по мере уменьшения размера зерна (т. е. увеличения относительной доли неалмазного углерода в пленке). [c.61]

Следовательно, в полярографических процессах, как и в обычных химических реакциях, наряду со статической поляризацией (полярностью) большую роль играет динамическая поляризация (поляризуемость) молекулы или отдельных ее частей. Под влиянием поля электрода в молекуле происходит, особенно при наличии системы сопряженных связей, перераспределение электронной плотности, и появляются места (атомы или группы атомов) с наведенным тем или иным способом положительным зарядом (или вообще с меньшей электронной плотностью), способные принять электроны от электрода. Кроме поляризующего действия поля определенную роль играет и поляризующее действие находящихся в растворе (более точно — в двойном электрическом слое) заряженных частиц. Так, в кислой среде, как это показано во многих работах, особенно на примере карбонильных и нптросоединений, положительный заряд на одной из частей молекулы может усиливаться за счет взаимодействия отдельных электроотрицательных групп с ионами водорода Н+. Следовательно, факторами, определяющими способность молекул восстанавливаться на катоде, являются наличие определенных полярных связей и поляризуемость атомов или связей под влиянием электрического поля, а также под влиянием заряженных частиц, находящихся в растворе. [c.35]

В работе [189] рассматривалось влияние природы органического растворителя и аниона на электроосаждение кадмия из водно-органических растворов хлорной кислоты. В 707о-ном водном растворе H IO4 растворялись фториды, бромиды, хлориды, иодиды, ацетаты и перхлораты кадмия и вводилась органическая компонента — ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, пиридин и различные ке-тоны. Авторы считают, что существует связь между параметрами осаждения кадмия (потенциал электрода, плотность тока, поляризуемость), адсорбционной активностью молекул растворителя на границе электрод—электролит и донорным числом растворителя. Формирование качественных слоев определяется конкурирующей адсорбцией воды, анионов и молекул органического растворителя. [c.57]

Жидкий низкомолекулярный диэлектрик, помещенный между двумя электродами, к которым приложена электродвижущая сила, ведет себя как обычный конденсатор. Под влиянием зарядов на электродах происходит поляризация диэлектрика (см. рис. 137), состоящая в том, что внутренние заряды молекул раздвигаются и в диэлектрике индуцируются электрические диполи. У полярного диэлектрика, имеющего постоянные диполи, возникает дополнительная поляризация, обусловленная ориентацией их по направлению электрического поля. При изменении направления тока заряды на электродах приобретают противоположный знак и соответственно этому изменяется направление поляризации, т. е. направление смещения электронов атомнь х ядер, а также ориентация постоянных диполей. При переменном токе это изменение будет происходить многократно в зависимости от частоты тока. Чем выше поляризуемость молекулы, т. е чем менее прочно связаны ее электроны с ядрами и чем больше величина постоянных диполей, тем сильнее будет поляризоваться диэлектрик под влиянием внешнего поля. [c.560]

О влиянии сернистого газа на анодную реакцию ионизации металла можно судить по кривым анодной поляризации, приведенным на рис. 142, 143 и 144. Скорость анодного процесса растворения меди в присутствии сернистого газа меняется незначительно поляризационные кривые, снятке в чистой атмосфере, и в атмосфере, содержавшей 1,0% 502, почти совпали. Несколько сдвинуты лишь начальные участки кривых, что главным образом обусловлено облагораживанием стационарного потенциала электрода вследствие протекания на нем катодной реакции восстановления сернистого газа. Поляризуемость же анода, как это видно из кривых, не изменилась. [c.211]