Электрокапиллярная кривая уравнение

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

Дифференциальное уравнение электрокапиллярной кривой (уравнение Липпмана) имеет следующий вид [c.169]

Измерение потенциала нулевого заряда обычно дает первую константу интегрирования при анализе емкостных данных [уравнение (16)]. Пнз ртути можно измерить несколькими способами. Проще всего это делается по максимуму электрокапиллярной кривой [уравнение (4)]. Наиболее точным и часто употребляемым является метод струйчатого электрода. Поскольку ни один из этих методов к твердым электродам неприменим, приходится прибегать к иным способам. [c.81]

Термодинамическое уравнение Липпмана связывает производную функции а = /(ф), описывающей электрокапиллярную кривую, с зарядом единицы [c.539]

Таким образом, измеряя электрокапиллярные кривые, можно определить потенциал нулевого заряда и сделать вывод об области потенциалов, при которых поверхность электрода заряжается положительно или отрицательно. Для количественного определения заряда поверхности и адсорбции различных компонентов раствора используются электрокапиллярные измерения в сочетании с основным уравнением электрокапиллярности, [c.36]

Из уравнения (304) следует, что заряд q = О при потенциале, соответствующем максимуму электрокапиллярной кривой (т. е. при а = max), положителен при более положительных потенциалах и отрицателен при более отрицательных потенциалах (см. [c.169]

Б любой точке на левой ветви АЬ электрокапиллярной кривой касательная к кривой / на рис 83 образует острый угол с осью абсцисс. При этом, как следует из уравнения (VII, 209), заряд е поверхности металла положительный обкладка двойного электрического слоя со стороны раствора состоит из анионов. В любой [c.303]

Уравнение электрокапиллярной кривой и его экспериментальное исследование [c.48]

Это одна из возможных форм уравнения Липпмана, на котором основано объяснение электрокапиллярных кривых. Оно дает возможность рассчитать изменение поверхностного натяжения при заряжании капли. Из (4.29) следует, что при постоянной температуре [c.100]

На основании этих уравнений можно установить удельный заряд поверхности ртути величину дифференциальной емкости двойного электрического слоя С , а также показать, что электрокапиллярная кривая по форме представляет собой симметричную параболу и проходит через максимум. [c.99]

Из уравнения (И 1.9) следует, что при дс — О (максимум электрокапиллярной кривой) = Чк т. е. по разнице между значениями е,=о и е,=о можно определить величину 1111 в поверхностно-активном электролите [c.106]

К четырем отдельным порциям того же раствора добавили четыре неизвестных вещества, после чего были получены новые электрокапиллярные кривые, описываемые уравнениями [c.109]

Этап I. Построить электрокапиллярные кривые на основании представленных уравнений в заданном интервале потенциалов. [c.110]

Как видно из уравнения (25), величина заряда ионной обкладки двойного слоя, находящейся в жидкости, по теории Штерна состоит из двух слагаемых, из которых одно выражает заряд адсорбированных ионов, а другое — заряд ионов, притянутых к поверхности только электростатическими силами. Как было показано Штерном, рассчитанные по этому уравнению емкости двойного слоя для широкого интервала концентраций электролита из данных по электрокапиллярным кривым дают весьма удовлетворительное совпадение с экспериментом. [c.44]

Если рассматривать электрокапиллярную кривую в растворе постоянного состава, то dp,, =0 и уравнения (9.13) или (9.14) упрощаются до [c.39]

При п. н. 3. величина максимальна, а потому согласно уравнению (П.З) os d минимален, т. е. сам краевой угол смачивания максимален. При удалении от п. и. з. как в положительную, так и в отрицательную сторону (ii2 уменьшается, os д увеличивается, а потому д уменьшается. Следовательно, кривая зависимости д от Е, как и электрокапиллярная кривая, должна проходить через максимум при потенциале нулевого заряда. Эксперимент подтверждает этот вывод, причем для ртутного электрода наблюдается симбатный ход и о,Е-кривых с максимумом при приблизительно одном и том же потенциале. [c.47]

Однако, чтобы величина / действительно выражала заряд металлической обкладки двойного слоя, надо предположить, что заряд ионов не меняется в процессе их адсорбции. Если это условие не выполняется, то, например, при потенциале максимума электрокапиллярной кривой на поверхности будет некоторый заряд, зависящий от степени переноса заряда адсорбированного иона. Так, если при адсорбции анионов на ртути происходит образование ковалентной связи, то это означает, что заряд иона частично переносится на поверхность металла. Однако на ртутном электроде перенос заряда не учитывается, а определение заряда по уравнению (15.1) следует признать в первом приближении удовлетворительным.. [c.70]

Согласно уравнению (22.13) электрокапиллярная кривая проходит через максимум при п. н. з., когда фо=0. Одновременно уравнение (22.13) предсказывает увеличение крутизны обеих ветвей электрокапиллярной кривой с ростом концентрации и с понижением температуры, что находится в согласии с электрокапиллярными данными. [c.107]

Кривые зависимости заряда поверхности электрода от потенциала рассчитываются по уравнению (27.3) с использованием соотношений (27.10) и (27.11). Рассчитанная таким образом серия д, фо-кривых (для различных концентраций органического вещества) располагается между предельными д, фо- и д , фо-кривыми (см. рис. 72). Для сопоставления. с опытом использовать д, фо-кривые неудобно, поскольку такие кривые получаются или дифференцированием электрокапиллярных кривых, или интегрированием кривых дифференциальной емкости. Поэтому лучше проводить сопоставление рассчитанных и опытных С, фо-кривых. [c.133]

Если потенциал электрода соответствует нисходящей ветви электрокапиллярной кривой (область отрицательного максимума 1-го рода), то нижняя часть капли имеет более отрицательный потенциал, а следовательно, более низкое пограничное натяжение. Движение ртути происходит от нижней части к шейке капли (рис. 101, б). При соприкосновении со свежими порциями раствора нижняя часть капли в соответствии с уравнением Нернста приобретает менее отрицательное значение потенциала. Поэтому разница в пограничных натяжениях различных участков капли уменьшается и отрицательные максимумы не столь выражены, как положительные они имеют, кроме того, иную форму, напоминая кончик иглы (рис. 101,6). [c.190]

Уравнение (9.31) позволяет рассчитать заряд поверхности е при любом заданном потенциале, так как все остальные величины, входящие в это уравнение, доступны экспериментальному определению. С другой стороны, заряд в соответствии с уравнением Липпмана (9.29) может быть рассчитан из наклона электрокапиллярной кривой. Как показало сопоставление, величины е, рассчитанные из электрокапиллярных кривых и токов заряжения, совпадают при всех потенциалах. Этот результат доказывает возможность количественного применения уравнения Липпмана, а следовательно, и основного уравнения электрокапиллярности к идеально-поляризуемым электродам. [c.44]

Изменение пограничного натяжения на границе электрод— раствор связано с изменением заряда е поверхности электрода. Эта зависимость выражзется уравнением электрокапиллярной кривой (уравнением Липпмана) [c.32]

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Это уравнение, называемое первым уравнением Липпмана, определяет наклон в любой точке электрокапиллярной кривой, взятый с обратным знаком, как величину, равную удельному заряду <7нд поверхности ртути при данном значении потенциала ё ". В согласии с качественной картиной электрокапиллярных явлений из уравнения (11.9) следует, что на иосходящей ветви кривой [c.240]

Первое уравнение Липпмана гозволяет по экспериментальным электрокапиллярным кривым вычислить заряд при любом значе НИИ потенциала и построить кривые заряд поверхности ртути — потенциал, Так как заряд поверхности ртути можно измерить непосредственно, то имеется возможность проверить справедливость формулы Липпмана. Для этого нужно сопоставить расчетные и экспериментальные значения заряда. Такая проверка была осуществлена А. Н. Фрумкиным. Полученные результаты показали [c.240]

Дифференциальную С1Мкость можно найти также с помощью электрокапиллярных кривых. Действительно, из уравнений (11.9) и [c.241]

Система уравнений (11.41) — (11.47) позволяет рассчитать электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещест ва. Сначала по уравнению (11.43) находят saBH nvio Tb В от ф затем по уравнению (11.47) нри заданной концентрации органического вещества — зависимость 0 от ф и, наконец, по уравнению (11.46) —зависимость Аа от ф. [c.247]

Уравнения (11.76) и (11.77) называют уравнениями электрокапиллярной кривой. Из них следует, что поверхностное натяи<ение при условии постоянства емкости двойного электрического слоя изменяется в соответствии с уравнением параболы (рис. 11.8). Вершина параболы (рис. И. 8) отвечает максимальному поверхностному натяжению Омакс, а сама парабола симметрична, что по физическому смыслу означает предположение равного сродства катионов и анионов, выступающих в роли противоионов, к поверхности, имеющей соответственно отрицательный и положительный потенциал. Уменьшение полол<ительного потенциала, как и отрицательного, ведет к увеличению поверхностного натяжения. Однако в реальных системах емкость двойного электрического слоя несколько изменяется с изменением потенциала и поэтому экспериментальные электрокапиллярные кривые обычно не являются симметричными. [c.49]

Уравнения электрокапиллярной кривой названы так потому, что выражаемые ими зависимости экспериментально проверялись Лнпиманом с иомощь о прибора, называемого капиллярным электрометром (рис. П. 9). При исследовании зависимости поверхностного натяжения от потенциала двойного электрического слоя в качестве одной из фаз наиболее удобно применять металлическую ртуть, поверхиостиое натяжение которой легко измерить, например, капиллярным методом, и в то же время удобно изменять межфазный потенциал с помощью внешнего источника тока. Кроме того, ртуть являете. почти идеально поляризуемым электродом, т. е. таким электролом, на котором не протекают электродные реакции при прохол., еини тока, и поэтому изменение заряда электрода вызывает только изменение его потенциала. Это обусловлено тем, что благородные металлы почти совсем не отдают своих ионов в раствор. Малое содержание их в растворе делает невозможным и обратную реакцию (восстановления). [c.50]

При наличии в растворе поверхностно-активных веществ форма электрокапиллярной кривой может существенно измениться, так как адсорбция ПАВ вызывает дополнительное изменение поверхностного натяжения (кроме действия электрического потенциала). Влияние ПАВ иа электрокапиллярпую кривую зависит от природы этих веществ и их концентрации. Адсорбция на межфазной поверхности зависит также от электрического потенциала, который в соответствии с уравнением Липпмана определяет поверхностное патяжение. [c.52]

Соотношение (VI. 32) может быть использовано для оценки условий стабилизации дисперсных систем при обеспечении их определенным термодинамическим фактором устойчивости. Например, для определения величины адсорбции ПАВ на поверхности tia THu или его концентрации в дисперсионной среде, которые необходимы для устойчивости системы, достаточно объединить соотношение (VI. 32) с уравнением Шишковского (III. 117). Подобную оценку условий стабилизации можно провести и для минимального электрического потенциала, если сравнить соотношение i(VI.32) с уравнением электрокапиллярной кривой (11.77). [c.286]

Связь между межфазным поверхностным натяжением и электрическим потенциалом поверхности выражается уравнениями Липпмана (1.23) и (1.24). Зависимость поверхностного натяжения от электрического потенциала называют электрокапиллярной кривой. Для межфазной границы ртуть — раствор электрокапиллярные кривые получают обычно с помощью капиллярного электрометра. Используя уравнения Липпмана, по электрокапиллярной кривой можно рассчитать плотность за )яда на поверхности ртути, диф([)ерепциальную емкостр. двойного электрического слоя для определенного состава раствора и определить точку нулевого заряда (т. н.з.), т. е. то значение потенциала, при котором плотность поверхностного заряда qs — 0, а а имеет максимальное значение. [c.27]

Из уравнения (XXVI. 2) следует, что дифференциальную емкость двойного слоя dqtdE можно определить после двухкратного дифференцирования а по Е посредством построения касательных к электрокапиллярной кривой [c.310]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Рис. 75. Сопоставление экспериментальных (а) и рассчитанных по уравнению (27.16) (б) электрокапиллярных кривых для системы —(1н. N301+J M трет-С Н хОН)