Дебай Хюккель, теория ионов

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Состояние сильных электролитов в растворах. Сильные электролиты не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации практически полностью диссоциированы на ионы, т.е. а=1. Поэтому в растворах сильных электролитов вследствие большого числа ионов усиливается электростатическое взаимодействие ионов. Каждый гидратированный ион окружен роем противоположно заряженных гидратированных ионов, образующих в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля (1923) ионную атмосферу , которая препятствует движению ионов. С увеличением концентрации раствора усиливается тормозящее действие ионной атмосферы на ионы. Электростатическое взаимодействие в значительной степени зависит также от величины зарядов и радиусов ионов, диэлектрической проницаемости среды. Поэтому определяемая на опыте степень диссоциации сильных электролитов не отражает истинной картины распада электролита на ионы. Она получила название кажущейся степени диссоциации. [c.211]

ИОННАЯ АТМОСФЕРА, см. Дебая - Хюккеля теория. ИОННАЯ ИМПЛАНТАЦИЯ, см. Легирование. [c.257]

Гуи [92] и Чепмен [93] независимо друг от друга предложили теорию диффузного двойного слоя, учитывающую действие теплового движения. Эта теория в принципе аналогична расчету ионной атмосферы по теории Дебая — Хюккеля, появившейся на 10 лет позднее. В сущности, величина 1/к, обозначающая в теории Дебая— Хюккеля радиус ионной атмосферы (разд. 2-3), в теории Гуи — Чепмена является мерой толщины двойного слоя [92, 93]. Протяженность диффузного слоя ионов находится в обратной зависимости (приближенно) от квадратного корня из концентрации данного электролита. Если противоионы имеют большой заряд, то двойной слой сжат значительно сильнее, чем в присутствии противоионов малого заряда, так как электрическое притяжение возрастает пропорционально квадрату заряда иона. [c.180]

В теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля толщина ионной атмосферы O =-уеА 7 /4яе п г] где е —заряд электрона щ, г/ —число i-x ионов и их заряд. Для важного случая бинарного г — г-электролита эта формула становится идентичной формуле (XII. 21). [c.188]

В теории сильных электролитов Дебая—Хюккеля толщина ионной атмосферы 5 = /у/еЛТ Апе У.где е —заряд электрона n , z — число [c.208]

Константа диссоциации К слабых П. уменьшается при увеличении степени диссоциации а. Это вызвано тем, что с ростом а возрастает суммарный заряд полииона и для послед, диссоциации ионов необходимо совершить большую работу. Поэтому сила П. (в отличие от низкомол. электролитов, для к-рых К не зависит от а) определяется характеристич. К при а = О и производной кажущейся К по а. Этот эффект значительно снижается при возрастании ионной силы р-ра. Сильным электростатич. связыванием противоионов полиионом обусловлено уменьшение эффективного заряда цепи П., что сказывается на всех св-вах их р-ров и чем, в первую очередь, объясняется существенное отличие р-ров П. от идеальных. В р-рах, содержащих низкомол. электролиты, наблюдается эффект исключения последних из областей, занятых полиионом (т. н. донна новское распределение), что также вносит вклад в неидеальное поведение р-ров П. Электростатич. теория р-ров П. основана на Дебая — Хюккеля теории (см. Растворы электролитов). [c.469]

Растворимость 8 не является термодинамической величиной, однако про-изведение растворимости —термодинамическая характеристика гетерогенного равновесня при условии, что используются надлежащие концепции активности (теория Дебая—Хюккеля, постоянная ионная сила и ъ д.). [c.202]

Дебая-Хюккеля теория Теория электролитич. диссоциации, основанная на допущении, что эл-ты диссоциированы полностью и что противоположно заряж. ионы в р-ре находятся во взаимном электростатич. взаимод. Теория применима для разбавл. р-ров сильных эл-тов. [c.66]

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

А —константа в теории Дебая — Хюккеля а —ионный радиус (А) [c.102]

Согласно теории Дебая — Хюккеля потенциал иона в растворе складывается из двух ) = 1)) -f (г ) — потенциал, обусловленный зарядом иона, г )" — потенциал, обусловленный ионной атмосферой). Однако при выводе классического уравнения Дебая рассматривают только потенциал 1з", так как потенциал ф в одном и том же растворителе не изменяется с изменением концентрации. [c.60]

Солевые эффекты. Добавление сильного электролита (нейтральной соли) в реакционную среду приводит к изменению скорости реакции, аналогичному наблюдаемому при применении растворителей с большой сольватирующей способностью. Согласно теории сильных электролитов (Дебай — Хюккель), каждый ион в растворе окружается атмосферой разноименных ионов. Поэтому реакции, в которых появляются новые заряды, ускоряются сильными электролитами (солевые эффекты или эффекты ионной силы). Сильные электролиты ускоряют таким же образом реакции с механизмом SnI. [c.196]

ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистическая теория предельно разбавл. р-ров электролитов. Исходит из модели, со1ласпо к-рой электрически нейтральный ллектролпт состоит из катиопов н анионов, распределенных в бесструктурной среде — р-рителе с диэлектрич. проницаемостью е > 1. Предполагается, что заряды не локализированы иа ионах, а распределены непрерывно по объему р-ра. Каждый иоп с зарядом 2 e (е — заряд электрона, zt — зарядовое число иопа) рассматривается как центральный, окруженный как бы ионной атмосферой. Общий заряд атмосферы по абс. величине равен заряду центр, иона, но противоположен ему по знаку. Расстояние fd от центр, иона, при к-ром плотность ат- [c.147]

Для разл. прилолсепий важно иметь возможность предсказывать значения в многокомпонентном Р. э. В области весьма малых концентраций эти значения, в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля, определяются ионной силой р-ра согласно правилу при данной ионной силе коэф. активности электролитов одинакового валентного типа имеют одно и то же значение. Более широкое применение имеет эмпирич. правило Харнеда, связывающее у в р-ре первого электролита и в присут. второго при одной и той же [c.495]

Э. возникла на рубеже 18 и 19 вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате к-рых был создан первый химический источник тока — вольтов столб . Используя хим. источники тока, Г. Дэви в нач. 19 в. осуществил электролиз многих в-в. Законы электролиза были установлены М. Фарадеем в ЗО-х гг. 19 в. (см. Фарадея законы). В 1887 С. Аррениус сформулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. 20 в. зта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, к-рые учли электростатич. взаимод. между ионами. В дальнейшем на основе Дебая — Хюккеля теории были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926). Во 2-й пол. 19 в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены осн. термодинамич. соотношения Э., к-рые позволили связать здс злектрохим. цепи с тепловым эффектом протекающей на электродах р-ции. Модельные представления о строении границы между электродом и р-ром, [c.705]

ПЛАЗМА (от греч. plasma, букв,-вылепленное, оформленное), частично или полностью ионизовашшй газ, образуемый в результате термич. ионизации атомов и молекул при высоких т-рах, под действием электромагн. полей большой напряженности, при облучении газа потоками заряженных частиц высокой эиергии. Характерная особенность П., отличающая ее от обычного ионизованного газа, состоит в том, что линейные размеры объема, занимаемого П., много больше т.наз. дебаевского радиуса экранирования D (см. Дебая-Хюккеля теория). Значение 6 для г-го иона с концентрацией n и т-рой определяется выражением [c.551]

В теории Дебая—Хюккеля поляризация ионов и влияние короткодействующих сип не учитываются. Закон Кулона экстра-лолируется на область малых расстояний между ионами. Если концентрация электролита невелика, то ошибка, вызываемая такой Экстраполяцией, несущественна. Но при переходе от разведенных растворов к концентрированным экстраполяция закона Кулона на область малых значений г становится незаконной. Возникает необходимость замены кулоновского потенциала более сложной формой потенциала, учитывающей не только кулоновские, но и короткодействующие силы. [c.436]

Среди других методов определения чисел гидратации методы Стокса и Робинсона [213] и Глюккауфа [214] объясняют наблюдаемые отклонения опытных значений моляльных коэффициентов активности от теории Дебая — Хюккеля взаимодействием ион — растворитель. Однако, как будет показано в разд. IV, другие взаимодействия, помимо дальних кулоновых сил и гидрофильной гидратации, вносят свой вклад в наблюдаемое отклонение растворов электролитов от идеальных законов. Следовательно, теории Стокса и Робинсона и Глюккауфа слишком упрощены, а числа гидратации, определенные из коэффициентов активности, не могут быть столь надежны, как величины, приведенные в табл. 6. [c.74]

В. Куну [30], экранировка электростатических взаимодействий, обусловленная образованием дебай-хюккелевской атмосферы прстивоионов вокруг заряженных групп цепи, не принималась во внимание. Основанием для подобного пренебрежения было следующее неправильное (как было установлено позже) допущение. Плотность атмосферы противоионов, характеризуемая параметром х в теории Дебая — Хюккеля, определяется ионной силой раствора л [c.69]

Простейшую модель, позволяющую представить взаимодействие между ионами, дает теория Дебая — Хюккеля [33, 34]. Предполагается, что растворитель может быть представлен в виде изотропной деструктурированной среды с диэлектрическо проницаемостью О, которая идентична с макро-молекулярной диэлектрической проницаемостью. Ионы рассматриваются как точечные заряды, заключенные в оболочку с фиксированным радиусом и с диэлектрической проницаемостью, равной 1. [c.447]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология