Индолы, протонирование

Индол-З-карбоновая, а также а-индолилуксусная кислоты легко декарбоксилируются в кипящей воде. Наиболее вероятно, что они отщепляют углекислоту в р-протонированном состоянии, присут- [c.307]

Реакции протонированных индолов (см. также разд. 17.1.6 и 17.1.9) [c.415]

Только а-алкильные группы индола отличаются некоторой особенной реакционной способностью. В результате многочисленных наблюдений было подтверждено, что в ряду равновесных состояний р-протонирование может привести к [c.438]

Протонированные индолы вступают в реакции олигомеризации (см. с. 515) и в некоторые реакции электрофильного нитрования (см. с. 499). Индол можно обратимо превратить [27] в бисульфитный комплекс, вероятно по схеме (7). [c.498]

Рентгеноструктурный анализ щироко используется для установления строения разнообразных природных соединений, при исследовании водородных связей и протонирования, а также для изучения строения комплексов, образуемых пуринами меладу собой и с органическими соединениями самых различных типов. В число последних входят другие пурины и пиримидины (тимин, цитозин, урацилы, барбитуровые кислоты и т. д.), многие ароматические молекулы, аминокислоты (особенно ароматические), прочие органические кислоты и амиды, индолы, Л -оксиды ряда [c.594]

Для некоторых классов азотных оснований вопрос о месте протонирования молекулы является спорным, и такие классы соединений, как пирролы, индолы и, возможно, амиды, в зависимости от условий претерпевают протонирование, по-видимому, по всем возможным положениям, несущим основные свойства. Эти же соединения не подчиняются постулату коэффициента активности и, кроме того, обычно имеют резонансно стабилизованную систему, в которой из атомов, несущих основные свойства, два находятся в положении 1,3 друг к другу. Нитробензол и бензойная кислота, которые проявляют аномальное поведение коэффициентов активности в кислых растворах, также имеют два центра основных свойств в положениях 1,3 друг к другу. Такие группы (которые можно было бы назвать двухцентровыми или амбидентными основаниями) должны иметь особые возможности для сольватации благодаря образованию стабильных шестичленных циклов, включающих воду и ион гидроксония. В результате эти двухцентровые основания не являются обычными основаниями Гаммета. Это может оказывать влияние на отношение коэффициентов активности и снижать энергетические различия для протонирования в разные положения. [c.228]

Вовлечение неподеленной пары электронов атома азота в 6я-электрон-ную систему пиррола, индола или карбазола уменьшает основность амин-ного азота, вследствие чего эти соединения относятся уже к разряду слабых оснований. Поскольку эти ядра имеют большое биологическое значение и известно, что протонирование ускоряет или замедляет многие их реакции, был проявлен интерес к проблеме их протеолитического равновесия. Приблизительное значение рК пиррола было известно уже почти сорок лет тому назад [164], но из-за быстрой полимеризации этого соединения, катализируемой кислотами, оно было подтверждено лишь недавно [258]. Однако измерение рКа ничего не говорит о месте, в которое идет протонирование. Сравнение валентных структур, получающихся при протонировании в положения 1, 2 или 3, позволяет сделать вывод, что наиболее вероятным местом присоединения протона является положение 2 (или а) (рис. 6). [c.229]

Подтверждением этого предположения служит хорошо известный факт, что обычно местом электрофильной атаки в пирроле является а-положение. Недавно этот вопрос стал предметом тщательного изучения, и привлекательная простота этих выводов исчезла под влиянием непонятных фактов. Теперь ясно, что протонирование в пирролах и индолах может идти в положения 1, 2 или 3 в зависимости от природы кислоты, особенностей реагирующего соединения и от того, находится ли соль в растворе или в твердом состоянии. Кроме того, в одном и том же растворе могут находить- [c.229]

Кроме фенилгидразина в реакции могут быть использованы его замещенные, у которых в бензольном кольце имеются группы СНз, NO2, Hal и другие. При этом требуется только, чтобы хотя бы одно из орго-положений по отношению к гидразино-группе было свободно. Электронодонорные группы, особенно в лара-положении, облегчают протекание реакции соединения с электроноакцепторнЬши группами образуют индолы лишь с низкими выходами. Это объясняют тем, что электронодонорные группы увеличивают основность атомов азота и тем самым облегчают их протонирование на первой стадии реакции. [c.530]

И.-слабое основание (рК —2,4). При протонировании образует катион ЗЯ-индолия (ф-ла I), к-рый при взаимод. с нейтральной молекулой И. дает димер (II). [c.232]

Протонирование. Индолы так же, как пирролы, очень слабые основания величины р/Са для некоторых из них составляют для индола —3,5, для 3-метилиндола —4,6 и для 2-метилиндола —0,3. Это означает, например, что в 6М серной кислоте на каждые две протонированные молекулы индола приходится одна не-протонированная, тогда как 2-метилиндол оказывается полностью протонированным в этих условиях. С помощью УФ- и ПМР-спект-ров установлено, что в кислых растворах всегда образуется лишь р-протонированный ЗН-индолий-катион. [c.286]

Главными причинами термодинамической стабильности и, следовательно, преобладания этого катиона в равновесной смеси служат сохранение в нем бензоидной структуры и делокализация положительного заряда между атомом азота и а-углеродным атомом. Ароматическое кольцо бензола остается неизмененным и в Ы-протонированном 1Н-индолии, но положительный заряд в нем почти полностью сосредоточен на атоме азота. Спектральные дан- [c.286]

Реакции протонированных индолов. ЗН-Индолий-катион резко отличается от индола тем, что, обладая свойствами электрофила, [c.287]

Механизм реакции на примере синтеза -триптофана может быть представлен как протекающий через шиффово основание I ( LXXXI), переходную форму шиффова основания, затем отщепление заместителя в Р-положе-нии и образование активного переходного основания ( LXXXII), р-углерод которого подвергается нуклеофильной атаке анионом индола с переходом в промежуточную форму с последующим протонированием в шиффово основание ( LXXXIII), которое уже гидролитически, обычным путем, расщепляется на -триптофан и пиридоксаль-5а-фосфат. [c.365]

В СИЛЬНОЙ кислоте из Н-ацилтриптофана образуется ЗН-протонированный индолий-катион, который внутримолекулярно циклизуется с участием атома азота боковой цепи [10] [c.416]

Если в качестве электрофила используют протонированный 3-броминдол, конечное элиминирование бромоводорода приводит к восстановлению ароматичности 2-замещенных индолов пиррол (как показано на схеме) или индолы могут участвовать в процессах такого типа [73]. [c.425]

Восстановление гетероциклического кольца легко осуществить в кислых условиях первоначально использовали смеси металл-кислота [148], но в настоящее время такие реакции проводят в гораздо более мягких условиях с применением относительно устойчивых к кислотам гидридов металлов, таких, как цианоборгидрид натрия. Другим удобным реагентом служит триэтилсилан в трифторуксусной кислоте таким методом получают мс-индолины из 2,3-диза-мещенных индолов [149]. Подобные процессы восстановления протекают в результате гидридной атаки р-протонированного индола — ЗН-индолий-катиона [150]. При каталитическом восстановлении индола, опять же в кислой среде, первоначально образуется индолин, а в дальнейшем медленное восстановление [c.435]

Как индол-З-карбоновая [186], так и индол-2-илуксусная (а-индолилуксусная) кислоты легко декарбоксилируются в кипящей воде. В обоих случаях происходит отщепление диоксида углерода от находящегося в небольшой концентрации -протонированного ЗН-индолий-катиона — процесс, аналогичный декарбоксилированию -кетокислот. Индол-1-карбоновые кислоты также очень легко декарбоксилируются, однако они достаточно устойчивы, что позволяет их выделять и использовать в реакциях ацилирования [187]. Индол-2-карбоновые кислоты подвергаются декарбоксилированию только при нагревании в минеральной кислоте или в присутствии солей меди [188]. [c.441]

Молекула индола имеет плоскую конфигурацию, обладает ароматическими свойствами. Индол как слабое основание (рК -2,4) при протонировании образует катион 3//-индолия, но поскольку он одновременно является и слабой кислотой (рК 17), то при действии натрия в жидком аммиаке или КОН при 130 °С индол дает натрий- или калий-индол соответственно. Электрофильное замешение идет главным образом в положение 3. Содержится в эфирных маслах жасмина и цитрусовых, входит, в состав каменноугольной смолы. Индольное кольцо -фрагмент важных природных соединений (серотонин, триптофан, металонин и др.). [c.183]

При помощи УФ- и ЯМР-спектров [43], а также дейтерообме-на [44] было установлено, что связывание кислоты обусловлено протонированием главным образом положения 3 индола. [c.150]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

Удалось провести количественное сравнение [246] основности простых индолов, и эти данные также совпали с концепцией о преимущественности -протонирования. Так, 2-метилиндол (р/Са—0,28) и 1-метилиндол (рКа—2,32) более сильные основания, чем индол (р/(а—3,63), что иллюстрирует стабилизующее влияние гиперконъюгации, в частности а-метила, на иммониевую систему соли. В противоположность этому 3-метилиндол (р/(а —4,55) является более слабым основанием, чем родоначальный гетероцикл, так как 3-метильная группа снижает основность за счет понижения электронной плотности в -положении индола, а также потому, что в его катионе метильная группа не может гипер-конъюгировать с ненасыщенной системой. Интересно, что водород при атоме азота в 3-метилиндоле, растворенном в диоксане, содержащем 10 М серной кислоты, обменивается быстрее [26], чем в индоле. Далее, относительная скорость обмена по С-2 в 3-метилиндоле повыщена, и это может быть учтено [24а], если принять, что 3-метильная группа может оказывать стабилизующее влияние за счет гиперконъюгации на 2-протонированный катион (10). [c.498]

При подходящей концентрации и pH, когда индол еще не полностью протонирован, образуются димеры и тримеры [86а], так же как и высшие олигомеры [866]. Эту чувствительность к кислотам, особенно у индолов, не содержащих заместителей при С-2, следует всегда иметь в виду при выборе условий реакции. Механизм образования олигомеров заключается в действии протониро- [c.515]

Показано [137г], что комбинация триэтиламина, борана и сильной кислоты довольно успешно восстанавливает индол до пн-долина. Сам диборан способен восстанавливать индолы с незамещенным атомом азота [138] до соответствующих индолинов, но не восстанавливает УУ-алкилиндолы. После начала первичной реакции с избытком диборана добавляют алкоголят, который, как полагают, промотирует восстановление, присоединяясь к борану [см. (77)], что ведет к протонированию и восстановлению гетероциклического ядра схема (73) . [c.529]

Описаны индол ил-[109], пиридил-[79, 105] и хино л ил замещенные [110] пиразолинов. У 3-пиридил- и 3-хинолилзамещенных в кислой среде вследствие протонирования усиливается электропоакцептор-пое действие хинолинового остатка и люминесценция заметно смещается в сторону длинных волн. Эти соединения рекомендованы в качестве флуоресцентных индикаторов при измерении кислотноосновного равновесия [110]. [c.96]

Функция кислотности проявляет себя наилучшим образом в водных растворах минеральных кислот, в которых происходит практически полная ионизация, хотя и здесь для некоторых индикаторов типа анилина не существует точно линейной зависимости индикаторного отношения от кислотности [336]. Несколько других групп нейтральных оснований дают графики зависимости логарифма индикаторного отношения (ниже будет обозначаться log Q) от Яо с угловым коэффициентом, весьма далеким от единицы. В случае арилолефинов [85], некоторых азуленов [231], 1,3,5-триметоксибензола [213] и некоторых индолов [185—187, 357] в результате протонирования образуется ион карбония, коэффициент активности которого ведет себя иначе, чем коэффициент активности оснований, таких, как анилины, кетоны и ароматические простые эфиры. Другими соединениями, графики которых имеют угловые коэффициенты, отличные от единицы, являются амиды [98] (очень серьезный случай), некоторые алифатические простые эфиры [12] и фенолы [11]. [c.205]

Индолы, так же как и пирролы, имеют несколько протонированных форм. Хотя, как показывает тщательное изучение ИК- и УФ-спектров и спектров ЯМР различных метилиндолов, их протонирование осуществляется в основном в положение 3, для кислых сульфатов 1,2-диметилиндолов равновесие может быть сдвинуто в сторону М-нротонирования [186]. Реакции дейтерообмена идут во всех трех положениях [187]. Замечательным и пока необъяснимым фактом является очень низкая основность скатола (3-метил-индола) и его биологически активных производных по сравнению с другими метилиндолами. Хотя в литературе и нет хорошего совпадения значений рКа ДЛЯ этих соединений [32, 185], все же для них соблюдается общий порядок основности (и величин рКа)- [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология