Олигомеры механизм образования

До настоящего времени детальные исследования механизма образования и роста частиц при дисперсионной полимеризации, инициированной не по свободно-радикальному механизму, малочисленны. Можно однако, ожидать, что те же общие принципы приложимы и к ионно-инициируемым системам, в которых будут образовываться растущие олигомеры, процессы агрегации будут конкурировать с процессом связывания с полимерными стабилизаторами, а последующая полимеризация будет развиваться за [c.218]

Механизм образования олигомеров с открытой цепью относится к такому же типу взаимодействий, но в этом случае циклизация невозможна из-за особых условий переноса водорода (высокая температура, большой объем атома металла, присутствие кислых соединений, например фенолов, спиртов и т. д.). [c.171]

В работах [40—42] развит кинетически метод определения ММР при условии, что механизм образования сетки можно представить в виде реакции между олигомером типа А...А, удлиняющим агентом типа В—В и разветвляющим агентом любой функциональности, причем каждую функциональ ную группу можно представить в виде агента о — А. Рассмотрение учитывает также участие монофункциональных агентов, играющих роль агента обрыва цепи развития сетки. Константа скорости реакции между группами А и В не зависит от типа реагента. [c.131]

Исследуя полимеризацию олефинов на цеолите СаХ при температурах 300—350°С, Нортон [253] обнаружил, что скорости полимеризации уменьшаются в ряду изобутен > пропилен > этилен, т. е. в соответствии со снижением стабильности ионов карбония. Жидкие продукты полимеризации пропилена и в этом случае отличались сложным составом, они содержали главным образом олигомеры (Сз) , где и = 2—6. В этой работе впервые обращается внимание на то, что механизм образования продуктов конденсации на цеолитах во многом близок к механизму сопряженной полимеризации. На всех цеолитах X, за исключением образцов с обменными катионами переходных металлов, пропилен при 200°С полимеризуется значительно быстрее этилена [150]. Возможно, что на цеолитах с катионами переходных металлов полимеризация протекает по иному механизму. [c.75]

Исследование процессов поли конденсации кремнийорганических олигомеров или мономеров в присутствии высокодисперсных частиц металлов может помочь более полному выяснению механизма образования металлополимеров на их основе. [c.115]

Механизм образования Ф.-г.с. детально не выяснен. Предполагается, что при сплавлении с фенолом в присутствии следов влаги гексаметилентетрамин распадается на азотсодержащие карбкатионы, к-рые взаимодействуют с анионами фенола с образованием олигомеров [c.353]

В этой области прежде всего следует отметить работы по получению олигомеров новолачного 123-130 резольного типов 123-128,131 (. преобладанием орто-структур в макромолекуле, что достигается применением ионов двухвалентных металлов в качестве катализаторов. Получаемые при этом олигомеры имеют высокую скорость отверждения. Предложен хелатный механизм образования орго-новолаков [c.895]

Исключительно важное значение для установления механизма образования макромолекул и исследования реакционной способности имеет синтез мономолекулярных олигомеров, так как именно на них можно выяснить особенности, которые затушевываются в случае олигомеров, синтезированных обычными методами и характеризующихся различным молекулярно-весовым распределением. Особое место занимают синтез и исследование монодисперсных олигопептидов, позволяющих воспроизвести природные физиологически активные олиго- и полипептиды (гормоны, антибиотики и др.), а также играющих большую роль в качестве модельных соединений при выяснении структуры белков и ферментов. [c.268]

Рассмотрим количественные характеристики РТФ на примере бифункциональных олигомеров первого типа, которые из-за дефектности по функциональности могут содержать набор молекул трех видов, каждый из которых имеет свое МВР в зависимости от механизма образования олигомера би- (А-..................А, w , = 2), [c.205]

В настоящее время в литературе практически отсутствуют сведения о механизме образования полых микросфер и о влиянии технологических параметров и компонентов композиций на качество и свойства микросфер. Дело в том, что исследование механизма образования микросфер непосредственно в распылительной сушилке чрезвычайно затруднено, поскольку необходимо проводить наблюдения за проведением отдельных капель композиции в процессе их термообработки. В одной из немногих работ, посвященных исследованию механизма образования микросфер [58], поведение диспергированных капель резольного ФФО вязкостью 2 Па с изучали под микроскопом при термообработке их нагретым воздухом при температурах 200—400 °С в течение 1—20 с, т. е. Б условиях, близких к условиям, создаваемым в распылительных сушилках. Оказалось, что в диспергированных исходных каплях еще до начала термообработки уже присутствуют газовые пузырьки, причем их число зависит, от размеров капель. Так, капли размером менее 40 мкм не содержат газовых пузырьков, а в каплях размером 80 мкм и больше содержится несколько пузырьков. Ввиду того, что в исходном жидком олигомере нет газовой фазы, становится очевидным, что последняя образуется в процессе распыления олигомера пневматической форсункой. Характерно, что монолитные частицы, полученные не в модельных условиях, а на заводских распылительных сушилках, также имели размер менее 40 мкм. [c.162]

Анализируются литературные данные по изучению механизма термического распада полиакрилатов (ПА). Особое внимание уделяется доказательству цепного свободнорадикального характера распада полимеров акриловых эфиров первичных спиртов. Рассмотрены механизмы образования основных продуктов распада — спирта, Oj, олефина, олигомеров. Анализируется влияние строения спиртового радикала сложно-эфирной группы и введения в спиртовый радикал гетероатомов (F, Si) на направление распада и термостабильность ПА. Ил. 2. Табл. 3. Библ. 44 назв. [c.120]

Механизм образования циклического олигомера предложен Гиббертом и др. [23, 25] [c.65]

В покрытиях из эпоксидной смолы ЭД-20 также наблюдаются в поверхностных слоях неоднородности сферической формы. Однако размер их меньше вследствие, вероятно, более узкого молекулярно-массового распределения. В покрытиях из диановой эпоксидной смолы Э-41 с широким молекулярно-массовым распределением от 600 до 20000 сложные надмолекулярные образования являются центрами формирования кратеров в поверхностных слоях покрытий. При изучении механизма структурообразования в растворах эпоксидной смолы было установлено [5], что причина этого явления связана с неодинаковой растворимостью фракций различной молекулярной массы в сложном растворителе Р-5 и возникновением вторичных надмолекулярных образований в растворе олигомеров. Для выяснения механизма образования кратеров методом электронной микроскопии исследовалась структура кратеров и дефектов, возникающих при попадании в покрытия пыли или пузырьков воздуха. Структура кратеров изучалась путем снятия с них углеродно-платиновых реплик после кислородного травления. Показано [6], что в центре кратера расположено ядро из более упорядоченных и плотно упакованных структурных элементов, а по радиусу кратера — сферы с различной структурой и четкими границами раздела. В отличие от олигомеров с более узким молекулярно-массовым распределением в покрытиях из этой смолы образуются вторичные надмолекулярные структуры и кратеры разной формы. Строение последних зависит от природы подложки. Наличие неоднородной структуры по толщине покрытий наблю- [c.13]

Были исследованы [75] структурные превращения в растворах олигомеров и полимеров вблизи поверхности твердых тел, применяющихся в качестве подложек и наполнителей в полимерных покрытиях. Оказалось, что уже в растворах пленкообразующих до начала процесса формирования покрытий, связанного с полимеризацией пленкообразующего непосредственно на подложке, удалением растворителей или совместным действием обоих факторов, вблизи твердой поверхности возникают упорядоченные, напряженные структуры, обнаруживающие двойное лучепреломление. Размер этих структур уменьшается с увеличением степени разветвленности молекул полимера, уменьшением прочности адгезионного взаимодействия, диаметра частиц вводимой твердой фазы и увеличением их числа. Об этом свидетельствуют экспериментальные данные, полученные для покрытий, сформированных из растворов ненасыщенных полиэфиров, эпоксидных и алкидных смол, полистирола, нитрата целлюлозы и других пленкообразующих [19, 76— 78]. Так, например, ориентированные структуры образуются в растворах указанных пленкообразующих около частиц кварцевого песка с удельной поверхностью 1 м /г. Формируясь в жидкой фазе, они сохраняются при последующем отверждении покрытий в различных условиях. Для выяснения механизма образования упо- [c.39]

Исследовано [53, 54] влияние структуры олигомерного блока на механизм образования ассоциатов путем сопоставления данных о молекулярной подвижности каркасных и концевых групп блока в зависимости от температуры, полученных методом ЯМР на протонах Н , с температурной зависимостью коэффициента теплопроводности олигомеров и характером их структуры. [c.130]

На процесс формирования структуры покрытий значительное-влиянне оказывают внутренние напряжения, вызывающие ориентацию структурных элементов в плоскости подложки [155]. С учетом этого для исключения влияния внутренних напряжений на процесс образования дефектов в эпоксидных покрытиях термическое отверждение их осуществлялось по ступенчатому режиму. Покрытия формировались в течение 1 ч при 90 или 120 °С, а затем формировались при 20°С. Значительные различия в величине внутренних напряжений в зависимости от температуры отверждения наблюдаются на начальной стадии формирования, связанной с различной скоростью удаления растворителя. Конечная величина внутренних напряжений в покрытиях, полученных при различных режимах отверждения, одинакова. Следовательно, в этих условиях формирования покрытий механизм образования дефектов определяется характером структурных превращений в растворах олигомеров, и скоростью удаления растворителя из системы. [c.183]

Следовательно, механизм образования структурных дефектов не обусловлен попаданием пыли и пузырьков воздуха при нанесении покрытий, а связан с особенностями структурообразования в растворах олигомеров и покрытиях на их основе, а также возникновением сложных надмолекулярных структур, выполняющих роль центров структурообразования. Число таких структур и их размер зависят от структурно-механических свойств растворов, температуры формирования покрытий и метода их нанесения. Возникающие в покрытиях дефекты оказывают влияние на прочностные свойства. Как видно из данных табл. 3.10, с повыщением температуры формирования покрытий до 120 °С и значительным увеличением числа дефектов прочность покрытий при разрыве уменьшается. [c.186]

Метиленмочевины — нестойкие соединения, они превращаются в неплавкие нерастворимые продукты, не имеющие практического значения. При нагревании водных слабокислых растворов (pH = = 4,5—6,0) моно- и диметилолмочевины образуются растворимые в воде олигомеры (смолы). Механизм образования этих продуктов недостаточно изучен. Более высокой реакционной способностью обладает монометилолмочевина предполагают, что образование олигомеров происходит по следующей схеме [c.264]

Для детального описания мембранных белков требуется знать ие только то, на какой поверхности они находятся, но и их распределение по этой поверхности. Белки могут перемещаться в мембране независимо, а могут быть связаны с другими белками. Они способны образовывать симметричные олигомеры, спиральные или пластинчатые структуры. О четвертичной структуре мембранных белков почти ничего не известно. Этот вопрос вызывает особый интерес в связи с возможностью образования каналов в мембране либо при участии отдельных молекул белка, имеющих внутреннюю полость, либо в результате ассоциации белков с образованием структуры с полостью посередине. Предположение о наличии каналов возникает всякий раз, когда мембрана становится хорошо проницаемой для ионов, так как чистые липидные бислои являются хорошими изоляторами. Однако о механизме образования каналов и о регуляции их проницаемости на молекулярном уровне известно очень мало. [c.224]

Согласно этой схеме на первой (медленной) стадии происходит образование затравки по механизму диспропорционирования, на второй — трансгликозилирование с образованием мономера и олигосахарида с более высокой степенью полимеризации и на третьей стадии — относительно быстрый гидролиз олигосахарида. По-видимому, на третьей стадии может также происходить перенос гликоновой части субстрата на имеющийся в реакционной системе акцептор (G2, G3 или G4), что, в свою очередь, приведет к образованию продукта переноса еще более высокой степени полимеризации и т. д. В итоге в реакционной системе будет одновременно происходить множество самых разнообразных процессов ферментативного гидролиза и синтеза олигомеров с постепенной деструкцией их до мономера, конечного продукта гидролитической реакции. Медленный переход реакционной системы в подобный режим и должен характеризоваться индукционным периодом реакции. [c.189]

Возможность участия карбенов в реакции метатезиса рассматривалась также рядом других авторов [19—21]. По мнению Долгоплоска [19], карбеновый активный центр приводит к образованию линейных макромолекул по цепному механизму. Образование циклических олигомеров в этом случае вызывается внутримолекулярной реакцией карбенового центра с двойной связью собственной цепи. [c.321]

Растворимые в воде карбамидоформальдегидные олигомеры образуются при нагревании водных растворов моно- и дигидроксиметилкарба-мидов в слабокислой среде (pH 5...6,5). Механизм образования олигомер- [c.69]

Для анализа продуктов реакции Дильса—Альдера с участием хлоропрена использовали высокоразрешающую гель-хроматографию [148]. Три изомерных димера хлоропрена, являющиеся примесями к полимеру, разделяли на сополимерах стирола с дивинилбензолом с низкой величиной эксклюзии. Исследование кинетики химического превращения хлоропрена в присутствии ингибиторов свободных радикалов дало несколько большую информацию, чем рассмотрение предложенного механизма реакции [149]. Аналогичные гели оказались эффективными при анализе гомологов, образующихся в результате взаимодействия перекисей диацилов с третичными ароматическими аминами, что позволило уточнить механизм образования олигомеров [150]. [c.304]

При подходящей концентрации и pH, когда индол еще не полностью протонирован, образуются димеры и тримеры [86а], так же как и высшие олигомеры [866]. Эту чувствительность к кислотам, особенно у индолов, не содержащих заместителей при С-2, следует всегда иметь в виду при выборе условий реакции. Механизм образования олигомеров заключается в действии протониро- [c.515]

Олигомерные вещества представляют не только технологический, но и научный интерес. При использовании этих соединений открывается возможность исследования особенностей кинетики и механизма образования высокополимеров, влияния величины молекулы и полидисперсности олигомеров на их реакционную способность и структуру полимеров. Превращение олигомерных веществ в высокополимеры в значительной мере определяется физической структурой олигомеров, их склонностью к ассоциации, обусловливающей диффузионные явления, наличие и характер упорядоченных областей. Это, в свою очередь, в той или иной мере определяет структуру вы-сокополимера, степень его упорядоченности, возможность возникновения и формирования надмолекулярных образований и т. д. [c.254]

В полном соответствии с прогнозами, основанными на приведенных выше представлениях о механизме образования сетчатых полимеров, находятся данные электрономикроскопических и рентгеновских исследований отвержденных олигоэфиракрилатов, оли-гоэфирмалеинатов и их аналогов, показавших микрогетерогенность структуры сетчатых полимеров и связь их топологии и свойств со строением исходных олигомеров [15—20]. [c.15]

Изучение с помощью РЭМ структуры пенопласта ФЛ-1 (р = = 200 кг/ м ), подвергнутого термообработке на воздухе при 150°С в течение 3 ч, однозначно свидетельствует о наличии микротрещин шириной около 10 мкм. Весьма примечательным является то, что трещины расположены не в стенках, а в ребрах макроячейки. Известно, однако, что прочность ребер ячеек термореактивных пенопластов в несколько раз превышает прочность стенок [186]. В связи с этим можно предположительно считать, что изложенный выше механизм образования микротрещин — в результате понижения формостабильности — не является единственным для пенопластов на основе феноло-формальдегидных олигомеров. [c.178]

Поэтому значительно более целесообразным и практически легче осуществимым можно считать путь введения в масло различных мономеров и олигомеров для образования трибополимеров в зоне контакта трущихся поверхностей любых металлов непосредственно в условиях работы механизма. Создание смазочных материалов на такой основе явилось результатом впервые обнаруженной авторами (совместно с А. А. Берлнным н М. И. Черкашиным) возможности полимеризоваться под действием трения для различных химических соединений, даже для таких, которые в обычных условиях ноли-меризуются трудно [92, 98] позднее создание таких материалов было предложено М. Фьюри [70]. [c.140]

Олигомеры регулярного строения с концевым расположением двойных связей образуют в жидкой фазе ассоциаты из молекул с развернутой конформацией цепи. При полимеризации ассоциаты играют роль блоков, или заготовок, что обусловливает ре- гулярность строения пространственной сетки полимера. Для изучения механизма образования ассоциатов в эпоксиакрилатах исследовалась температурная зависимость ширины линий спектров ЯМР высокого разрешения для протонсодержащих концевых и каркасных групп [190]. [c.189]

Отличительной особенностью о.тигомерных систем является то, что, обладая молекулярной. массой ниже М . они способны к ассоциации и структурообразованию [24]. В связи с этим на реологические свойства этих систем значительное влияние оказывает флуктуационная сетка, формирующаяся при значении молекулярной массы ниже критической. Трех.мерная структура из ассоциированных молекул формируется в оли-гоэфирмалеинатах и других олигоэфирах [25]. Образованию такой структуры способствуют специальные добавки, вводимые в олигоэфиры для создания тиксотропной структуры, улучщения физико-.механическмх свойств покрытий и снижения внутренних напряжений. При определенных условиях такие системы могут проявлять также свойства ньютоновских жидкостей. Наличие ассоциатов оказывает существенное влияние на реологические свойства олигомеров и механизм образования кристаллов в олигоэфирах [26]. [c.14]

Структура ассоциатов зависит от строения макромолекул олигомера и дефектности цепи. Был изучен [48] механизм образования ассоциатов в олигоэфирмалеинатах с неоднородной разнозвенной структурой и в олигоэфиракрилатах регулярного строения, отличающихся гибкостью олигомерного блока. Для изучения специфики структурообразования в олигомерных системах методом ЯМР исследовали молекулярную подвижность основных групп, входящих в состав олигомерного блока. Характер спектров ЯМР в значительной степени определяется видом и интенсивностью молекулярного движения исследуемого вещества. Поскольку олигомерные систе.мы при обычных температурах представляют собой жидкости, были сняты спектры ЯМР высокого разрешения. Ниже температуры — 20 С спектры олигомеров сильно уширяются и теряют тонкую структуру, поэтому для более низких температур (до [c.30]

Механизму образования ассоциатов в олиго.мерных систе.мах и их роли в формировании пространственно-сшитой структуры посвящен ряд работ. Для изучения процесса фор.мирования сетчатых поли.меров применяются модельные системы, представляюшие олигоэфиракрилаты регулярного строения, отличающиеся длиной и гибкостью олигомерного блока. Олигоэфиракрилаты под действием химических инициаторов, тепла, ионизирующих излучений, токов высокой частоты способны к гомо- и сополимеризации по радикальному и анионно-.му механизму. В зависн.мости от. молекулярной массы и функциональности олигомера образуются сетчатые полимеры с различной плотностью сшивки, при это.м полиметакрилатные цепи связаны в каждом звене олигомерными блоками, длина которых зависит от молекулярной массы, природы олигомера, его функциональности и условий полимеризации. Поли.метакрилатные цепи в полимерах имеют атактическую структуру и при это.м реализуется лишь траис-форма сложноэфирных групп. [c.87]

Механизм образования олигомеров при синтезе полиамидов до настоящего времени не выяснен. В отсутствие воды циклические олигомеры не способны полимеризоваться, с водой же они легко превращаются в полиамиды при нагревании до температуры полимеризации е-капролактама. Поэтому они могут быть использованы после регенерации из промывных вод капронового производства для полимеризации и получения волокон [193]. Олигоамиды е-капролактама, обладающие высокой реакционной способностью за счет большого содержания концевых групп, можно успешно использовать в качестве исходного сырья для получения высокомолекулярного полиамида [193]. Содержание олигомерных амидов в других волокнообразующих полиамидах значительно меньше и составляет, например, в найлоне 6,6 и 6,10 около 1— 3% [194, 195]. Из водных экстрактов найлона 6,6 хроматографическим методом выделен и идентифицирован циклический тетрамер, а из найлона 6,10 и И — димеры [196]. Выделены и охарактеризованы также линейные олигомеры найлона 6 до декамера, найлона 6,6 до пентамера, найлона 6,10 до тримера, найлона 11 до пентамера и найлона 12 до тримера включительно [195, 196]. [c.69]

Особенностью получения меламиноформальдегидных олигомеров является возможность замещения всех щести атомов водорода в молекуле меламина при взаимодействии с формальдегидом гидроксиметильными группами. Однако механизмы образования меламиноформальдегидных и карбамидоформальдегидных олигомеров во многом аналогичны. В кислых средах меламиноформальдегидные олигомеры образуются с очень высокой скоростью, при этом процесс сопровождается гелеобразованием. В нейтральных и щелочных средах образуется в основном смесь гидрокси-метилмеламинов. Поэтому реакцию проводят сначала в слабоосновных средах (pH = 8) для достижения высокого выхода гидроксиметилмеламинов, затем вводят слабокислый катализатор после чего процесс быстро завершается. [c.195]

Для олигомеров, содержащих G -пары, энергия активации, соответствующая релаксации в бимолекулярной реакции, оказывается положительной. Поэтому в данном случае у нас имеется меньше ограничений на механизм образования зародыша двойной спирали. Однако, как показывает детальное рассмотрение, имеющиеся данные трудно совместить с предположением о том, что лимитирующим является образование первой пары. Более вероятным на основании анализа значений констант скоростей и энергий активации представляется такой механизм, при котором быстро устанавливается предравновесие для процесса образования первой пары и лимитирующим является образование второй пары. Уместно, однако, задаться вопросом, где нам следует остановиться. Почему не предположить, что лимитирующим является образование четвертой, пятой или любой другой пары оснований Здесь нам помогает знание энергии активации, поскольку, чем более протяженной является область предравновесия, тем больше отрицательная по величине общая энергия активации Е . Если бы мы предголожили, что для олигомеров, содержащих AU-пары, лимитирующей стадией является образование четвертой пары, мы получили бы слищком больщое отрицательное значение энергии активации, которое трудно было бы согласовать с имеющимися термодинамическими данными. [c.340]

По-видямому, механизм этой реакции включает образование смешанного ангидрида карбоновой и фосфорной киелот 32]. Такие йнклйза ции можно также проводить, используя полифосфатный эфир — эте-рифииированный олигомер фосфорной кислоты, который растворим в таких растворителях, как хлороформ [33],, [c.236]

БЛОЧНАЯ полимеризация (полимеризация в массе, полимеризация в блокеХ способ синтеза полимеров, при к-ром полимеризуются жидкие неразбавленные мономеры. Помимо моиомерш и возбудителя (инициатора, катализатора) реакционная система иногда содержит регуляторы мол. массы полимера, стабилизаторы, наполнители и др компоненты. Механизм Б. п. может быть радикальным, ионным или координационно-ионным. В конце процесса реакционная система м. б. гомогенной (расплав полимера, его р-р в мономере) или гетерогенной, в к-рой полимер образует отдельную жидкую или твердую фазу. Обычно в результате Б. п. получают продукты, макромолекулы к-рых имеют линейное или разветвленное строение. Особый случай Б. п. многофункциональных мономеров или олигомеров, приводящая к образованию трехмерных сетчатых полимеров. [c.298]

П. р. часто сопровождается образованием изомерных продуктов (вследствие миграции алкильных групп в промежут. карбкатионе по такому же механизму, как в Вагнера-Меервейна перегруппировке). Нередко в качестве побочных в-в образуются также олигомеры и полимеры. Алкенилгалоге-ниды в условиях П. р. образуют преим. р-гидроксикислоты, напр. [c.89]