Орбитали пиридина

Экспериментальные значения энергий граничных орбиталей пиридина сравниваются на диаграмме (рис. 25.3) с соответствующими значениями для бензола и пиррола. [c.450]

В случае пиридиновых комплексов 1г(1П) был обнаружен переход с переносом заряда, включающий окисление металла [11]. Электрон металла переносится с орбитали, которая является в основном атомной орбиталью иридия, на пустую я -разрыхляю-щую орбиталь пиридина. [c.169]

Фронтальные я-орбитали диазинов имеют много общего с орбиталями пиридина. Например, наибольшая. граничная плотность электронов на НСМО пиридазина и пиримидина находится соответственно в положениях 4(5) и 4(6), которые соответствуют положению 4 в молекуле пиридина. [c.78]

Рис. 12.4. Смешивание орбиталей металла 0 и лиганда при образовании комплекса N1 — (Ь может быть, например, пиридином.) Симметрия октаэдрического комплекса такова, что расстояние между а- и ти-системой в лиганде Ь поддерживается постоянным. Чтобы картина чрезмерно не усложнилась, на рисунке показан лишь фрагмент М —Ь. Отметим, что а Ь, с и Ь а, тогда как й с. Разрешенное по С1 метрии смешивание и я не показано.

Константы взаимодействия для одного неспаренного электрона, находящегося на различных орбиталях лигандов тина пиридина [c.183]

Представление о резонансе часто используют для качественного описания строения молекул, но по мере усложнения структуры (скажем, при переходе от бензола к нафталину, пиридину и т. п.) количественные расчеты валентных схем становятся все более затруднительны. Поэтому для решения волновых уравнений чаще применяют другой метод, метод молекулярных орбиталей. Если с точки зрения этого метода качественно рассмотреть молекулу бензола, то можно видеть, что каждый атом углерода, связанный с тремя другими атомами, использует 5р -орбитали для образования а-связей, так что все 12 атомов лежат в одной плоскости. Кроме того, каждый атом углерода имеет еще р-орбиталь, которая может в равной мере перекрываться с двумя соседними р-орбиталями. Перекрывание шести таких орбиталей (рис. 2.1) дает шесть новых орбиталей, три из которых, связывающие (они показаны на рис. 2.1), называются я-орбиталями. Все три я-орбитали занимают примерно одинаковое пространство, одна из них имеет самую низкую энергию, а две другие являются вырожденными. Каждая орбиталь имеет узловую область, которая является плоскостью кольца, и разделяется иа две части, расположенные над плоскостью и под ней. Две высокоэнергетические орбитали (рис. 1, б и е) имеют еще другую узловую область. Шесть электронов, образующих тороидальное облако, называют ароматическим секстетом. Порядок связи углерод — углерод, вычисленный по методу молекулярных орбиталей, составляет [c.48]

В аммиаке орбитали атома азота представлены тремя 2р-орби-талями, оси которых взаимно перпендикулярны, и 25-орбиталью, занятой неподеленной парой электронов. В соединениях может наблюдаться тригональная 5р2-гибридизация, в результате которой образуются три валентные орбитали, а неподеленная пара занимает четвертую орбиталь. В гетероциклических соединениях, например в пиридине или пирроле, атом азота находится в состоянии, близком к тригональной р -гибридизации. В молекуле пиридина две из трех ар -орбиталей используются для ст-связи атома азота с соседними атомами углерода, третья, занятая неподеленной парой, в связывании не принимает участия. Все эти орбитали лежат в плоскости молекулы. Пятый электрон азота находится на р-орбитали ее ось перпендикулярна плоскости молекулы и параллельна плоскостям р-орбиталей атомов углерода. Этот электрон азота и принимает участие в сопряжении с л-системой атомов углерода кольца. [c.175]

Из структуры пиридина видно, что орбиталь атома азота, на которой находится неподеленная пара электронов, практически располагается в плоскости самого пиридинового цикла и, следовательно, не участвует в формировании я-секстета. [c.417]

Гетероциклические соединения делят на предельные, непредельные и ароматические. Ароматические и гетероциклы по своему электронному строению близки к бензолу, что объясняется соответствующим электронным вкладом гетероатома в формирование делокализованного секстета я-электронов. В молекуле пиридина гетероатом азота подает в систему один / -электрон, а орбиталь с неподеленной парой электронов располагается в плоскости цикла. Такая особенность электронного строения пиридина обусловливает его ароматические свойства. [c.423]

Свободная пара электронов азота пиридина располагается на sp -орби-тали. Чем больше s-характером обладает орбиталь, тем менее она вытянута, тем ближе электроны расположены к ядру и удерживаются ядрами более прочно. Это приводит к снижению основности. Однако в молекуле пиридина я-электронное облако поляризовано к атому азота, что делает пиридин более сильным основанием, чем это могло быть в отсутствие такого влияния, но значительно более слабым, чем триметиламин, в молекуле которого азот в sp - o-стоянии. С сильными кислотами пиридин образует соли, сохраняя при этом свой ароматический характер. В молекуле пиррола пара электронов азота включена в ароматический секстет. При действии сильных кислот пиррол также образует соли, но теряет при этом ароматичность и, став диеном, полимеризуется. [c.242]

Объясните с привлечением орбиталей, почему химия пиридина и бензола настолько разная. [c.97]

По аналогии с рядом карбанионов можно предположить, что значения рКа р -гибридизованных алифатических атомов азота должны укладываться в ряд от О до 3. Значение рКа пиридина (5,2) отражает главным образом состояние гибридизации атома азота. Повышение основности в результате изменения зр- до 5р2-гибридизации, а затем и до 5р -гибридизации можно объяснить с помощью следующих простых понятий электроны 5-орбитали приближены к ядру и, следовательно, уплотнены в большей степени, чем более диффузно расположенные р-электроны. Следовательно, чем выше вклад 5-электронов в гибридную орбиталь, тем менее подвижны электроны этой орбитали. [c.55]

В молекуле ацетонитрила из пяти валентных электронов атома азота один участвует в образовании ст-связи, два — л-связи, а оставшиеся два являются п-электронами (см. рис. 11, <3) [146]. При переходе от пиридина к ацетонитрилу происходит максимальное перекрывание орбиталей, следовательно, дальнейшее увеличение вклада 5-характера связи и изменение типа гибридизации до 8р [147], что приводит к последующему уменьшению энергии водородной связи с водой. [c.36]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

По своей электронной конфигурации атом азота в пиридине существенно отличается от атома азота в пирроле. В пиридине атом азота, подобно любому из атомов углерода в цикле, связан с другими атомами кольца при помощи 5р -орбиталей и предоставляет один электрон для образования я-облака. Третья 8р -орбиталь каждого атома углерода используется для образования связи с водородом, а на sp -орбитали атома азота имеется пара электронов. [c.1023]

Пиридин находится в таком же отношении к алифатическим аминам, как фенил-анион по отношению к алкил-аниону. Пара электронов, обусловливающая основность пиридина, занимает зр -орбиталь она удерживается прочнее и менее доступна для обобществления с протоном кислоты, чем пара электронов в алифатическом амине, занимающая 5р -орбиталь. [c.1028]

Из двух фронтальных орбиталей пиридина (4) более важное значение имеет НСМО. Наибольший коэффициент у нее при атоме С-4, далее идут коэффициенты при а-углеродных атомах. ВЗМО пиридина имеет узловую плоскость, проходящую через атомы 1 и 4. Симметрия нижней свободной МО хинолина в гетерокольце молекулы тождественна симметрии НСМО в пиридине. Наибольший коэффициент у АО С-4. [c.78]

До сих пор обсуждались в основном — -пики, но спектры большинства комплексов переходных металлов содержат, кроме того, в УФ-области значительно более интенсивные полосы переноса заряда . Типичным примером является спектр Ti U-S eHsN (рис. 11.9), в котором кроме - -пика при 16 600 см имеется значительно более интенсивная полоса при 24 300 см . Вероятно, эта полоса переноса заряда связана с переходом электрона с несвязывающей -орбитали титана на разрыхляющую я -орбиталь пиридина. Использовать для обсуждения таких спектров простую диаграмму, приведенную на рис. 11.7, нельзя необходима полная диаграмма молекулярных орбиталей. Она похожа на показанную на рис. 11.4, но включает также я- и я -орбитали лигандов. [c.229]

Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в тг-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в л-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме — преимущественно углеродной системе—делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1.5-орбиталь водорода ортогональна л-системе, и л-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в л-системе. [c.179]

Органические соединения класса пиридинов широко используются в качестве ингибиторов коррозии в сероводородсодержащих минерализованных коррозионных средах. В последнее время находят широкое применение их четвертичные соли, такие как хлористые аминопиридины. Однако не все соединения проявляют достаточную эффектив1юсть в одних и тех же условиях. Для установления зависимости степени заш иты стали индивидуальными соединениями от квантово-химических параметров последних были проведены расчеты методом пренебрежения двухатомным перекрыванием с помощью программы АМРАС таких параметров как дипольный момент молекул, энергии на верхних заполненных молекулярных орбиталях (ВЗМО) и на нижних свободных молекулярных орбиталях (НСМО), максимальный и минимальный заряды на атомах. [c.289]

Сравните электронное строение пиридина СО строением бензола (длины а-связей, виды сг-связей, валентные углы, тип гибрндизацил орбиталей, энергию сопряжения). Нарисуйте схему я-связей в молекуле пиридина. [c.225]

Правила отбора не могут предсказать не только появление запрещенных переходов, но и малую интенсивность разрешенных по симметрии переходов. Популярным примером этого является переход п- л в пиридине. Это переход типа 1 62, разрешенный по симметрии. Однако свободный электрон локализован на атоме азота в СаНбН, тогда как л-орбиталь, участвующая в переходе, ориентирована по кольцу. В результате исходная и конечная волновые функции перекрываются незначительно, и электромагнитное излучение не может возбудить электрон с нижней на верхнюю орбиталь. Из-за незначительного перекрывания орбиталей переход оказывается слабым (примерно в 100 раз менее интенсивным, чем ожидалось), хотя и разрешен по соображениям симметрии. [c.42]

Исследованы оптические и электрохимические свойства комплексов [Ы(Ви)4][Р1(1ру)С12], М(1ру)С1(В1) (М = Р1(П), В1 = р2, Ьр, с1рр М = Рс1(Т1), В1 = Ьр), [М(Ьру)2С1(В1)]ВР4 (М = Оз(И), В1 = рг, Ьр, М = аи(П), В1 = (1рр) и биядерных систем на их основе [Р1(1ру)С1]2((л-В1) (В1= Ьр, <1рр), С1(1ру)Р1(й-Ьр)Рс1(1ру)С1, [С1(1ру)Р1( а-В1)08(Ьру)2С1]ВР4 (В1 = рг, Ьр), [С1(1ру)Р1(ц-с1рр)Ки(Ьру)2С1]Вр4 (1ру депротонированная форма 2-(2 -тиенил)пиридина, рг - пиразин, Ьр - 4,4 -бипиридил, с1рр - транс-1,2-бис-(дифенилфосфин)этилен, Ьру - 2,2 -бипиридил). Установлена природа низших спин-разрешенных и спин-запрещенных оптических переходов и ре-докс орбиталей, определяющих характер электрохимических процессов их восстановления и окисления. Получены количественные параметры, характеризующие процессы деградации энергии фотовозбуждения и переноса электрона. [c.67]

Пиридин XXIV подобно бензолу имеет шесть я-электронов (один из которых поставляется азотом), расположенных на делокализованных я-орбиталях. Однако в отличие от бензола в пиридине я-орбитали деформированы, поскольку электроны смещены в сторону атома азота из-за его более высокой электроотрицательности по сравнению с углеродом. Это проявляется, в частности, в наличии у пиридина дипольного момента, вследствие чего пиридиновое кольцо, как и следовало ожидать, дезактивировано в отношении электрофильного замещения в этом отношении пиридин можно сравнить с нитробензолом XXV, [c.166]

Пиррол XXVI также имеет делокализованные я-орбитали, однако азот участвует в образовании этих орбиталей уже двумя своими электронами. Поэтому пиррол практически не обладает свойствами основания (см. стр, 91), и его дипольный момент имеет направление, противоположное направлению дипольного момента в пиридине. [c.167]

Электронная конфигурация атома азота в пиридине, хпнолине, акридине и в других структурах конденсированных азааренов существенно отличается от конфигурации атома азота, который, подобно любому из атомов углерода в цикле, связан с другими атомами кольца р -орбиталя-ми и предоставляет один электрон для возникновения л-облака. Третья хр -орбиталь каждого атома углерода используется для образования связи с водородом, а на 5р--орбитали атома азота имеется пара электронов, которая обусловливает основность пиридина (рис. 41). Подобная электронная конфигурация делает пиридин гораздо более сильным основанием, чем пиррол. [c.112]

Пирролы, Особенностью электронных спектров поглощения пиррола и его алкилпроизводных гомологов является отсутствие полос, возникновение которых обусловлено переходом с орбитали пеподеленных электронов атома азота на я-электронную орбиталь кольца. Поскольку пирролы имеют меньшие валентные углы, чем шестичленныо гетероциклы, в частности пиридин, орбиталь неподеленных я-электронов атома азота в пирроле обладает более ярко проявляющимся -характером по сравнению с аналогичной орбиталью атома азота в пиридине. Так как низшая вакантная я-орбиталь пиррола не имеет узловой плоскости, то полосы мя должны быть достаточно сильными и, возможно, перекрываться переходами и я. [c.120]

Рис. 10.6. я-электронные уровни бензола (а-электронные уровни не показаны), троотрицательного атома азота. Однако важное отличие электронного строения пиридина от электронного строения бензола состоит в том, что в пиридине имеется несвязывающая орбиталь, близкая по энергии к двум высшим я-уров-ням. Это означает, что атом азота может принимать участие в связывании с НСМО-геном (например, протоном), при котором в молекуле остается делокализованная тг-систе-ма. [c.94]

Рис. 10.7. Пиридин. Три молекулярные я-орбитали и одна несвязывающая орбиталь. (Обратите внимание на то, что между п- и я,-орбиталями расположена ст-орбиталь.)

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

Для азотсодержащих соединений имеет место аналогичное явление. Для триэтил-, диэтил- и этиламина поглощение ОН-групп воды сильно смещено в область низких частот, что свидетельствует об образовании прочной водородной связи типа Н—О—Н...Ы. Значения энергии Н-связи лежат в одних и тех же пределах 5,7— 5,9 ккал1связь. При переходе от этиламинов к пиридину в результате сопряжения атома азота с ароматическим кольцом происходит изменение гибридизации орбит атома N (от р в алкиламинах до р в пиридине) [143]. При зр -гибридизации неподеленная пара электронов гетероатома (в данном случае атома Ы) имеет 33,3% 5-характера [144], что сопровождается упрочнением химической связи. Схематично это можно представить следующим образом орбиталь неподеленной пары электронов атома азота лежит в плоскости кольца [145]. Облако -электронов частично мигрирует в систему сопряжения (см. рис. 11), в результате чего их взаимодействие с водой посредством Н-связи уменьшается. [c.36]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

Наряду с п я - переходами, наиболее типичными дая ароматических молекул, в шестичленных азотсодержащих гетероциклах (азинах) появляются более даинноволновые полосы.поглощения и-> я-переходов, отвечающие переносу одного из электронов несвязывающей орбитали атома азота на разрыхляющую орбиталь. В пиридине полоса к, = 270 нм является по природе и -> я - полосой и полностью исчезает в кислой среде. [c.282]

В пиридине всего лишь один метиновый мостик -СН= молекулы бен ю-ла замещен на азамостик =Ы-. Число тг-электронов осталось таким же, т. е. равным шести. Вместе с тем атом азота принес с собой свободную пару л-электронов (несвязывающая орбиталь ) и вызвал сильную поляризацию ст,тг-электронного облака кольца в сторону атома азота. В результате молекула становится полярной (ц = 7,32-10 Кл-м) с офицательным концом диполя на атоме азота. Все атомы углерода приобретают дробные положительные заряды, значение которых приведено на молекулярной диаграмме пиридина [c.698]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология