Теория взаимного влияния паев

По-видимому, независимо от Клауса, десять лет спустя, аналогичные идеи (но с использованием совершенно конкретной модели) развил Вернер. Выступая против общепринятой теории валентности и стереохимических представлений, Вернер прибегает к шаровой модели атома. В этом случае сродство есть сила притяжения, действующая от центра атома равномерно ко всем частям его шарообразной поверхности [50, стр. 133]. Часть сродства атома, потребляемая при возникновении связи, образует на шарообразной поверхности больший или меньший круг. В соединении если К — одинаковы, они занимают на шарообразной поверхности одинаковые связевые поверхности и расположены сами в углах правильного тетраэдра. Если четыре Я не одинаковы, они располагаются в углах неправильного тетраэдра, и отсекаемые этими К части шаровой поверхности атома углерода отличаются по величине друг от друга. Если, например, какой-либо заместитель особенно прочно связан с атомом углерода, то он занимает относительно большую часть связевой поверхности, уменьшая, таким образом, части поверхности, приходящиеся па другие связи, и, следовательно, ослабляя их. Вернер сделал попытку объяснить таким путем различие простых связей, изображаемых одинаковым способом в структурных формулах,— а это также было одной из основных проблем теории взаимного влияния атомов [37, стр. 124]. [c.23]

До Бутлерова химики собственно не подвинулись в объяснении причин изомерии дальше Гей-Люссака, а предположение последнего они не имели возможности ни проверить, ни опровергнуть. Между тем, уже в своей статье О различных объяснениях некоторых случаев изомерии Бутлеров дал объяснение этому явлению с точки зрения теории химического строения. В Введении он уже совершенно определенно говорит Изомерия и метамерия условливаются большим или меньшим различием химического строения [там же, стр. 39] и находятся в явной зависимости от взаимного влияния... паев [там же, стр. 41 ]. После этого Бутлеров мог с полным нравом сказать Изомерия и метамерия получают таким образом естественное объяснение и становится возможным, до некоторой стенени, руководясь изложенными соображениями, судить [c.113]

Теория реакций хлорирования парафиновых углеводородов основывается па блестящих исследованиях замечательного русского химика В. В. Марковникова по теории взаимного влияния атомов в химических соединениях. Эти исследования до сих пор служат путеводной звездой для многих исследований в области органической химии. [c.10]

Дело в том, что стехиометрический принцип эквивалентности паев, которым руководствовались все до-бутлеровские теории и который явился лишь одним из исходных принципов теории химического строения, требует тождественности всех межатомных связей. Но если бы природа соблюдала эти требования, то энергия каждой простой межатомной связи, образованной за счет замыкания двух единиц сродства , была бы одинакова а это означало бы, что все химические превращения происходят с одинаковой энергией активации, одинаковой скоростью и при определенных условиях являются идеально обратимыми. Химическая активность всех соединений в одних и тех же условиях была бы одинаковой Однако в действительности дело обстоит иначе есть вещества самой различной активности, и А. М. Бутлеров это обстоятельство не только отметил, но и объяснил различием их химического строения, понимая под этим различием, во-первых, бесчисленные возможности изменения свойств одного п того же элемента при переходе его из соединения в соединение под влиянием других элементов и, во-вторых, широко варьируемую энергетическую неэквивалентность (сродствоемкость) химических связей. Поэтому идеи об энергетической неэквивалентности химических связей, обусловленной взаимным влиянием атомов, являются главным содержанием теории А. М. Бутлерова. [c.87]

Проблема взаимного влияния атомов в молекулах органических веществ появилась одновременно с рождением теории химического строения. Ее творец — А. М. Бутлеров в первой же статье, посвященной этой теории и опубликованной в 1862 г., определяя понятие химического строения, подчеркнул, что атомы соединяются в молекулу, посредственно или непосредственно влияя друг на друга [1]. В более развернутом виде та же мысль выражена в курсе органической химии Химическое строение каждого элементарного пая (или, как мы сейчас говорим, атома.— А. Ш.), находящегося в сложном теле, определяется, с одной стороны, его натурой и способом химического помеш,ения в частице, с другой — натурой, количеством и химическим рас- [c.108]

Говоря о реакционной способности органических соединений, о скорости и направлении органических химических реакций и о зависимости их от строения реагирующих веществ, нельзя не упомянуть проблему катализа — гомогенного и гетерогенного. Развитие теории катализа тесно связано, с одной стороны, с вопросами теории строения, а с другой — с учением о поверхностных явлениях — традиционной областью интересов советских физико-химиков. Мы не имеем возможности останавливаться в настоящем докладе на этих вопросах, несмотря на то, что они имеют близкое отношение к проблемам теории химического строения. Все же необходимо отметить, что изменение скорости реакции, вызываемое катализатором, тесным образом связано с теми или иными изменениями реагирующих веществ па поверхности катализатора, а эти изменения не могут не быть обусловлены их химическим строением, взаимным влиянием атомов в молекулах и природой поверхности катализатора. Отметим еще,что многие весьма важные для развития теории химического строения поло- >кения и открытия были найдены на основе изучения именно каталитических процессов, например открытие необратимого катализа Н. Д. Зелинским. [c.60]

Теория химического строения, созданная Бутлеровым около 100 лет назад, благодаря глубине и богатству идей, лежащих в ее основе, и в настоящее время определяет пути развития органической химии и химической промышленности. С другой стороны, бурный расцвет экспериментальной и прикладной химии постоянно создавал и создает возможности дальнейшего развития теории строения. Последние десятилетия характеризуются стремлением химиков глубже осознать природу и характер взаимного влияния атомов в молекулах, природу и характер реакционной способности веществ. Исходя из фактов, накопленных органической химией, опираясь на данные физики, подтверждая свои основные выводы квантово-химическими расчетами, химики и физики не только подошли к пониманию природы химической связи, но и смогли в известной мере вскрыть природу и механизм некоторых сторон взаимного влияния атомов в молекулах. Опираясь прежде всего па факты, химики с несомненностью установили, что распределение и способность к перераспределению электронной плотности молекул находятся в тесной связи с реакционной способностью молекул. Отсюда были постепенно выявлены различные механизмы взаимного влияния атомов — статический и динамический индукционный эффекты, эффекты статического и динамического сопряжения. Реальность этих механизмов взаимного влияния атомов, с моей точки зрения, неоспорима. Наличие этих механизмов вытекает из опыта и подтверждается пе только квантово-химическими соображениями, но и громадным фактическим материалом органической химии. Выявление этих механизмов [c.99]

Во-первых, речь идет о недооценке ведущей роли русской науки в создании и развитии теоретической химии. В первую очередь это относится к недооценке роли Бутлерова. В книге мы дали неправильное представление о структурной теории, ограничив ее только вопросом об относительном расположении атомов в молекуле. В действительности, содержание созданной Бутлеровым теории химического строения, как об этом уже говорилось па нашем совещании, гораздо богаче. Здесь я полностью согласна с докладом и с выступлением академика Казанского. Всякая книга по теории строения химических соединений должна начинаться с Бутлерова как основоположника теории химического строения и дол-нша быть проникнута бутлеровским материалистическим духом, представлением о реальном едином строении молекулы, о взаимодействии и взаимном влиянии молекул. Допущенную нами ошибку я полностью признаю. [c.303]

Заслугой Марковникова является в первую очередь то, что оп сознательно подошел к разработке вопроса о влиянии элементарных паев и химического строения на направление химических реакций , понимая всю актуальность ответа на пего на определенной, достигнутой к тому времени стадии развития теории химического строения. Марковников считал, что этот вопрос принадлежит к числу самых животрепещущих вопросов современной химии... Он должен был естественно возникнуть, как скоро большинством было усвоено учение о химическом строении . Так писал Марковников в предисловии к своей знаменитой докторской диссертации Материалы по вопросу о взаимном влиянии атомов в химических соединениях В ней, как мы уже говорили, впервые совокупность положений, относящихся к этой проблеме, была разработана и оформлена в учение о взаимном влиянии атомов. [c.56]

Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной н той же макромолекуле, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. [c.380]

Наблюдаемые отклонения вязкости от постоянных значений можно объяснить па основе кинетической теории газов, если принять во внимание, что формулы (УП-15) и (УП-16) были выведены при допущении столкновений только двух молекул в системе. Однако в области низких давлений увеличивается число столкновений молекул со стенками, что усложняет механизм явления и служит причиной наблюдаемых отклонений. В области высоких давлений из-за взаимного сближения молекул большое влияние на вязкость начинают оказывать силы взаимного притяжения молекул и растущее число столкновений трех молекул. [c.237]

Как отмечают В. А. Каргин и Г. Л. Слонимский, эти теории оставляют без внимания вопрос о межмолекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной и той же макромолекуле , но и от межмолекулярно- [c.284]

Г. В. Челинцев. Второе изменение, которое я хочу внести, сводится к следующему я хочу исключить третий и четвертый абзацы на стр. 5 и заменить их другими. Я зачитаю эти абзацы (читает). Предлагаю принять следующую редакцию Совещание отмечает, что проведение его было полезно для привлечения внимания советских химиков к методологическим вопросам химической теории. Вместе с тем совещание считает, что доклад комиссии в качестве постановочного доклада па методологической дискуссии был неудовлетворителен, вследствие чего важнейшие методологические и практические вопросы химической теории остались нерешенными. Предлагаемая в докладе теория взаимных влияний является не более чем номенклатурной модификацией лженаучной мезомерно-резонан-сной теории . [c.364]

За немногими исключениями сырье, идун(ее иа крекинг, включает углеводороды всех рядов, а именно алканы, ароматические, непредельные и цикланы. Очевидно, присутствие представителей разных рядов должно как-то сказаться па характере реакций уплотнения. Попытку учесть это взаимное влияние сделал М. С. Немцов, предложивший схему, в основу которой по.иожена конденсация ароматических углеводородов с непредельными. Эта схема хорошо согласуется и с теорией и с опытом. Кроме того, Э1а схема объясняет такие парадоксальные факты, как увеличение коксообразования нри разбавлении тяжелых дестиллатов бо.лее легкими. [c.27]

Одной из основных черт теории строения А. М. Бутлерова является учение о взаимном влиянии атомов в молекуле органического соединения, учения, так ярко развитого В. В. Марковниковым. А. М. Бутлеров и В. В. Марковников в те далекие времена но могли указать на причину, а тем более объяснить механизм передачи этого влияния. При состоянии знаний того времени нельзя было требовать от теории строения ответа на подобного рода вопросы. Представление об электронных смещениях и об особенностях тг-электронов, обусловливак.ших образование кратных связей, позволило до некоторой степени дать качественное объяснение этому взаимному влиянию по цепи атомов, связанных в молекулу. Я присоединяюсь к мнению комиссии, что эти представления, несмотря па их недостатки, являются тем не менее шагом вперед в деле развития теории строегшя и потому должны слуя пть предметом дальнейшей интенсивной разработки и изучения. [c.78]

Ответ. Эти формулы, может быть, для вас фиктивны, ио для всех остальных формулы Кекуле не фиктивны, причем обе они явля отся правильными и пригодными. Это те формулы, па основании которых мы можем построить молекулу, например из трех молекул ацетилена, и на основании которой можем обсуждать строение и превращение молекулы. Но это только первое приближение. Реально существующего тонкого строения эти формулы не выражают, так как в молекуле, представленной такой формулой, должны были бы произойти неь оторые изменения в результате взаимных влияний. Тот, кто называет классические структурные формулы бензола, нафталина, антрацена и т. д. ф гктивными, е по ги-мает теории строен я Бутлерова, отрицает его 1глассичес ие принципы построения формулы, зовет нас к от газу от них. [c.168]

В свете излон<енного утверждение О. А. Реутова, что В. В. Марковников первый подметил важность закона взаимного влияния атомов, приобретает и другое значение, а именно попытку обеднить содержание, глубину понятия теории химического строения, что является недопустимым. История показала жизненность основных понятий теории Бутлерова, и его вклад в дело познания природы огромен. Теория химического строения требует развития, и, естественно, она долн на обогащаться в свете последних достижений наук. Это развитие теории, как показала ншзнь, осуществляется только в том случае, если оно покоится па материалистической основе. Только потому у нас было мало широких обобщений, что некоторая часть советских химиков была увлечена бесплодной, покоящейся на идеалистической осиове концепцией резонанса, или мезомерии, мешавшей настоящему, а не мнимому, развитию теоретической органической химии. Г сожалению, О. А. Реутов не одинок. Так, Д. Н. Курсанов в предисловии к кнш е Ремика Электронные представления в органической химии , изданной в 1950 г., все поставил, как говорят, па голову . Так, он пишет Еще на заре современной органической химии — в период, непосредственно примыкающий к величайшему событию в ее истории — появлению теории строения, в создании которой первенствующая роль принадлежит гениальному А. М. Бутлерову, в 1869 г. замечательный ученю и соратник А. М. Бутлерова В. В. Марковников впервые поставил проблему о взаимном влиянии атомов в химических соединениях (курсив мой.— А. М.). [c.406]

Ществ Такова цель, к которой долгкиа стремиться теория, а пока, при почти полном отсутствии обобщони11, при разбросанности в литературе и случайности относящихся сюда сведений, при отсутствии специально поставленных в этом отношении наблюдений, первоочередной задачей было обобщить уже имевшиеся да1шые и перейти вслед за тем к целеустремленной экспериментальной проверке открытых закономерностей. Я поставил себе задачею,— писал Марковников в предисловии к докторской диссертации,— собрать по возможности эти отрывочные сведения по вопросу о взаимном влиянии атомов. Притом мною избрана была главным образом одна группа относящихся сюда хи-мических реакций влияние замещающих паев на ход дальнейшего замещения . Мы увидим далее, что Марковников в действительности не ограничился этой группой реакций, а его выводы относятся также к реакциям отщепления, присоединения и изомеризации. [c.57]

Превращения различных циклопарафинов и относительная прочность колец — это различные стороны одной и той же проблемы строения и взаимного влияния заместителей па физические и химические свойства кольчатой системы. В так называемой теории напряжения (Spannugtheorie) Байера (1885), являющейся логическим развитием идеи о тетраэдрическом строении углеродного атома, делалась попытка механистического объяснения относительной прочности колец [110]. Согласно этой теории различная прочность кольчатых и непредельных систем обусловливается отклонением от своего нормального значения (=109° 28 ) угла между валентными силами углеродного атома, причем непрочность системы пропорциональна величине отклонения. Если для трех первых циклопарафинов байеровские взгляды достаточно удовлетворительно, хотя и качественно, согласуются с фактами, то начиная с циклогексана, наблюдаются резкие расхождения свойств циклоалканов спредсказаниями теории напряжения. Это расхождение привело к дополнительным соображениям о нахождении углеродных атомов циклогексана и высших циклов в различных плоскостях (Заксе [c.120]

Таким образом, во Введении к полному изучению органической химии А. М. Бутлерова особый инте эес представляет прежде всего изложение основ теории химического строения, включая представление о взаимном влиянии атомов в молекулах. Последнему вопросу посвящен Очерк химического значения элементарных паев в частицах углеродистых соединений , являющийся заключит( льным разделом книги. Внимание современного читателя привлекает также глава книги Отношения меяоду физическими и химическими свойствами веществ . По мысли А. М. Бутлерова, исследование физических свойств имеет огромное значение для уяснения взаимных отношений, в которых находятся в органических веществах их составные части. Таким образом, с удивите.льной для тогдашнего состояния науки прозорливостью он ставит вопрос о связи между физическими свойствалга и строением веществ. Важность этой проблемы, особенно актуальной в наш1 дни, уже в то время была осознана [c.4]

В лабораторную препаративную колонну диаметром порядка 50 мм вводится обычно 10—20 см смеси. Если при этом удельную нагрузку поддерживать па уровне аналитических колонн, то для получения нужных количеств вещества потребовались бы препаративные колонны огромного диаметра. Поэтому на практике используют одновременное увеличение как диаметра колонны, так и удельной нагрузки. Оба эти фактора вызывают снижение эффективности разделения. В связи с этим установление взаимной связи между диаметром колонны и удельной нагрузкой, с одной стороны, и эффективностью и разделительной способностью колонн, с другой,— является основной задачей теории препаративной газовой хроматографии. В настоящее время количественно удается оценить лишь некоторые эффекты, о влиянии других можпо составить в основном качественные представления. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология