Дегидробензол в реакции Дильса Альдер

Лишь очень редко фенолы получают по реакции Дильса — Альдера [9]. К образованию фенола может приводить присоединение дегидробензола к фурану, но эта реакция чаще используется как способ обнаружения дегидробензола, а не как способ синтеза [10]. [c.324]

Прямым доказательством кратковременного существования дегидробензола явилось его улавливание как активного диенофила в реакции Дильса — Альдера. В качестве диена Виттигом были использованы фуран, циклопентадиен или антрацен [c.484]

Пирролы с большим трудом вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру для них типична реакция заместительного присоединения по а-положению. В результате взаимодействия незамещенного пиррола с малеиновым ангидридом или малеиновой кислотой образуется смесь продуктов. По этому типу присоединяется к пирролу и дегидробензол. Ы-Алкилпирролы более [c.231]

Улавливание интермедиата. В некоторых случаях, когда известно, что предполагаемый интермедиат определенным образом реагирует с некоторыми соединениями, его можно детектировать, проводя реакцию в присутствии подходящего соединения. Например, известно, что дегидробензолы (т. 3, разд. 13.3) вступают в реакцию Дильса — Альдера с диенами (т. 3, реакция 15-47). Если предполагается, что в какой-либо реакции дегидробензол участвует в качестве интермедиата, то образование аддукта Дильса —Альдера при добавлении в реакционную смесь диена будет служить подтверждением сделанного предположения. [c.284]

С тех пор как было проведено первое присоединение дегидробензола по Дильсу— Альдеру 3, такие реакции получили самое широкое синтетическое применение. Это связано с тем, что некоторые из этих реакций идеально подходят в качестве диагностического теста на образование интермедиата. Примером может служить присоединение фурана, который одновременно может являться и растворителем. [c.193]

Хотя реакция Дильса — Альдера рассматривается в гл. 2, Алкены (разд. В.2), ниже приведено несколько примеров использования производных дегидробензола в качестве промежуточных соединений (примеры 6.2 и 6.3). [c.83]

Известны реакции циклоприсоединения оксазола с алкиновыми диенофилами (последовательно идущие реакции Дильса-Альдера, ретро-Дильса-Аль-дера и потеря нитрила приводят к образованию фуранов), с дегидробензолом (первичный аддукт может быть вьщелен) [95] и типичными алкеновыми диенофилами. Первичные аддукты присоединения синглетного кислорода перегруппировываются по недостаточно установленному механизму в триамиды, которые щироко используются в органическом синтезе [96]. Что касается имидазола, существует только один пример внутримолекулярного взаимодействия, в результате которого после потери циановодорода образуется пиррол [97]. [c.518]

Существование аринов доказано в экспериментах с их улавливанием и по данным спектроскопии. Сам бензин (дегидробензол) был выделен в твердом аргоне при 8 К. Генерирование бензина (101) в присутствии фурана (102) приводит к получению аддукта реакции Дильса — Альдера (см. разд. 7.5.2) (103), который подвергается быстрому катализируемому кислотой разрыву кольца с выделением нафтола-1 (104) [c.195]

Помимо того чго дегидробензол реагирует сам с собой (реакция А, рис. 9.7), он ведет себя как диенофил в реакции Дильса - Альдера (реакции Б). Реакции типа Б рассмотрены в гл. 10. [c.86]

Существование дегидробензолов доказано, между прочим, путем их превращения в продукты конденсации, образующиеся в результате диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). [c.187]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Улавливание дегидробензола по реакции Дильса-Альдера [c.613]

Ароматические соединения тоже могут проявлять свойства диенов [649]. Бензол чрезвычайно малореакционноспособен по отнощению к диенофилам сообщается, что лишь очень небольшое число диенофилов (один из них — дегидробензол) дает с ним аддукты Дильса — Альдера [650]. Нафталин и фенантрен также весьма устойчивы в этой реакции, хотя нафталин вступает в реакцию присоединения по Дильсу — Альдеру при высоком давлении [651]. Однако антрацен и другие соединения, содержащие по крайней мере три линейно конденсированных бензольных кольца, легко вступают в реакцию Дильса — Альдера. Весьма интересное соединение — тринтицен — можно синтезировать по реакции Дильса — Альдера между антраценом и дегидробензолом [652] [c.239]

Синтез большого количества изоиндолов по этому методу описан в патенте [99], но константы и выходы их не приведены. Из работы [97] стало ясно, что в большинстве случаев изоиндолы, полученные приведенным методом, не были выделены в аналитически чистом виде и без очистки вводились в реакцию Дильса — Альдера с дегидробензолами. [c.17]

Доказательством кратковременного существования дегидробензола явилось его улавливание как активного диенофила в реакции Дильса — Альдера. При использовании антрацена в качестве диена легко получить триптицен (схема ПО), для синтеза которого ранее не было известно удобных путей. [c.303]

Общая трудность классификации таких реакций с участием циклобутадиена состоит в том, что мы не знаем, каким образом идет циклоприсоединение то ли по типу 1,2—1,2, то ли по типу реакции Дильса — Альдера (1,2—1,4). Одпако это не относится к случаю очень быстрой димеризации дегидробензола в дифенилен (гл. VII, разд. 2,г) [c.881]

Дегидробензол и родственные ему соединения являются сильными диено-филами (т, 1, разд. 13.0). В реакциях Дильса — Альдера карбоксилах фенил-диазоиия используется в качестве предшественника дегидробепзола. [c.278]

I) получения производных 7-азабензонорборнадиена в результате циклоприсоединения (обычной реакции Дильса—Альдера) дегидробензолов к пирролам. Здесь могут использоваться всевозможные де- [c.35]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

При взаимодействии с дифенилциклопропеноном изоксазолы превращаются в пиридоны-4 (208) [105]. 2,1-Бензизоксазолы вступают в реакции Дильса — Альдера например, с Л/-фенилмалеин-имидом образуется аддукт (209), который при действии гидроксид-иона дает хинолин (210) [94]. Реакции с ацетиленами также приводят к хинолинам, а при взаимодействии с дегидробензолом образуется акридин (211) [104]. Реакция циклоприсоединения с такими активными метиленовыми соединениями, как малононитрил, дает с очень высокими выходами хинолин-УУ-оксиды, например (212) [104]. [c.489]

Одно из доказательств, представленных впоследствии Вит-тигом (1956) в пользу существования дегидробензола, основывалось на улавливании этого крайне нестабильного интермедиата как диенофила с помо1цью диенов в реакции Дильса-Альдера. Так, при встряхивании раствора орто-фторбромбензола в фура-не с амальгамой лития был получен 1,4-дигидронафталин-1,4-эндооксид, который при кислотном гидролизе превращается в [c.574]

Генерирование дегидробензола для реакции Дильса —Альдера. Методика, приведенная в Огд. уп. [2]. а) Дифенилиодо иий-2-карбоксилат. В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой с закругленной тефлоновой лопастью, работающей с небольшим числом оборотов, делительной воронкой на 250 мл и термометром до 100°, закрепленном на штативе таким образом, чтобы была видна часть шкалы (15— 25°), помещают 20 г (0,081 моля) тонкоизмельченной о-иодбен-зойной кислоты и 26 г (0,096 моля) тщательно растертого персульфата калия. Колбу охлаждают в бане со льдом и добавляют в нее 80 мл заранее охлажденной во льду концентрированной серной кислоты. Ие включая мешалки, колбу в течение [c.188]

Ткофен, хотя и очень слабый диен, может вступать в реакцию Дильса—Альдера с сильноактивированными диенофилами [81]. Так, в противоположность фурану, он реагирует с малеиновым ангидридом только при 100 °С и под высоким давлением [90]. В реакции с активированными ацетиленами и дегидробензолом тиофен образует нестабильные аддукты, которые отщепляют серу. Дегидробензол, генерируемый при нагревании предшественника 63, взаимодействует с тиофеном и образует в качестве основного продукта нафталин. [c.263]

Особенно впечатляюще выглядит вывод структуры для дегидробензола. Образование дегидробензола было показано в конкурентной реакции Дильса — Альдера с фураном, приводящей к 71, и с циклогексадиеном-1,3, приводящей к 72. Исходя из ряда предшественников дегидробензола, были получены константы конкуренции (к7]/к72), совпадение которых показывает, что во всех случаях образуется одна и та же промежуточная частица. Если рассмотреть наибольшую общую структурную единицу указанных предшественников дегидробензола, становится очевидно, что дегидробензолу должна принадлежать максимальная формула СбН4. Меньшая чем СбН4 структура исключается на основании состава полученных аддуктов 71 и 72. [c.203]

Реакционная способность дегидроаренов в реакции Дильса — Альдера может быть еще увеличена введением электроноакцепторных заместителей. Так, например, сам дегндробензол не присоединяется к тиофену, а тетрафтор дегидробензол дает аддукт с выходом 40% [c.195]

В реакции Дильса—Альдера электрофильный характер дегидробензола пропорционален относительной активности различных диенов. В ряду замещенных антраценов электронооттягивающие заместители в лгезо-положении делают присоединение интермедиата в положение 9,10 неблагоприятным, и в этих случаях с высоким выходом получаются 1,4-аддукты [c.195]

В реакциях с такими мощными диенофилами, как малеиновый ангидрид и дегидробензол, фуран играет роль диена, образуя1 аддукты Дильса — Альдера. Но с менее активными диен0ф ила1ми типа акролеина и метилакрилата он не реагирует с этими реаген- [c.273]

Фотоциклоприсоединение к бензолу электрофильных олефинов было уже обсуждено выше. Было также показано [138], что стереоспецифическое 1,2-фотоциклоприсоединение может быть также важным процессом в случае простых олефинов с электронодо-норным характером. Однако поскольку проходит фотодиссоциация и фотолиз первоначальных 1,2-циклоаддуктов, то их можно легко наблюдать только на ранних стадиях реакции (т. е. при малых степенях конверсии) или при использовании ртутной лампы низкого давления, которая обладает небольшой эмиссией в области 270— 290 нм. Фотоприсоединение 2,3-диметилбутена-2 к бензолу дало смесь трех основных аддуктов 1 1. Было показано, что минорный продукт представляет собою 1,2-циклоаддукт (144), поскольку он образует с малеиновым ангидридом аддукт по Дильсу — Альдеру, а продукт, полученный со средним выходом, является 1,3-цикло-аддуктом (145). Главный же продукт, которого образуется в восемь раз больше по сравнению с минорным, имеет структуру производного 1,4-дегидробензола (146) (уравнение 185). Еновый продукт образуется нестереоспецифично, и его образование ката-лизуют доноры протонов. Помимо продуктов, упомянутых выше, получается также 1,4-циклоаддукт (147) [126в]. [c.407]

Реакция. Получение дегидробензола термолизом днфеиилиодоний 2-карбоксилата. Улавливание дегидробензола по реакции Дильса-Аль-дера (циоопентадиенон как диеновый компонент, образование произ водного нафталина в результате отщепления СО от первичного проду та присоединения по Дильсу-Альдеру). [c.340]

Л/ -Алкилпиридоны-2 проявляют некоторые свойства сопряженных диенов Л/ -метилпиридон-2, например, содержит альтернирующие по длине углерод-углеродные связи — более короткие и более длинные [365]. Это соединение образует аддукты Дильса-Альдера с малеиновым ангидридом и дегидробензолом [366], соответственно (117) и (118). Цвиттерион У-алкил- (или -арил-)-3-оксидопиридиния вступает во многие реакции диполярного циклоприсоединения [367], например по схемам (173), (174). [c.81]

В синтетических экспериментах было показано, что о-ди-бромбензол реагирует со 121, давая 42% о-б с-(триметилстан-нил)бензола (выход выделенного продукта) [реакция (100)] [59—60]. Интермедиатом в этой реакции служит, очевидно, о-бромфенил-анион, так как он частично разлагается с образованием дегидробензола. Дегидробензол может быть перехвачен фураном с образованием аддукта типа Дильса — Альдера [реакция (99)] [c.60]

Однако если хлорбензол обработать избытком эквимольной смеси пиперидида лития и фениллития, то количество образовавшегося дифенила будет значительно больше, чем Ы-фенилпипери-днна . Этот факт заставляет признать существование такого промежуточного соединения, которое, хотя и образуется из хлорбензола под действием пиперидида лития много быстрее, чем при действии фениллития, однако превращается в продукты ре акции с первым реагентом намного медленнее, чем со вторым. Другими словами, реакция идет через промежуточное образование предположительного дегидробензола , который расходуется селективно на стадии реакции, определяющей скорость образования продукта. Наличие частиц с различной и специфичной селективностью встречается и в других реакциях, которые можно представить протекающими через промежуточное образование дегидробензола, таких, как например каталитическое арилирование - присоединение нуклеофилов к промежуточным частицам и присоединение по Дильсу — Альдеру к дегидробензолу . [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология