Энергии активации элементарного акта

Истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло пройти рассматриваемое химическое превращение. [c.64]

Путь, по которому протекает процесс взаимодействия, определяется энергиями активации его элементарных актов. В табл. 28 приведены энергии активации элементарных актов взаимодействия водорода с галогенами. [c.218]

Что называется энергией активации элементарного акта химического превращения [c.79]

Истинной энергией активации элементарного акта химического превращения называется минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло произойти рассматриваемое химическое превращение. Энергия активации равна разности нулевых энергий переходного и исходного состояний системы. Из этих определений следует, что разность истинных энергий активации обратной и прямой реакции равна тепловому эффекту реакции ири абсолютном нуле. Энергия активации Е (эффективная энергия активации) определяется на основании эспериментальных данных. [c.342]

Как видно из рис. 150, а, энергия активации элементарного акта реакции разряда /д определяется разностью ординат точек А и О. Если при изменении потенциала электрода потенциальная кривая иона НзО" " переместилась параллельно самой себе в положение Г, то изменение энергии активации М/можно связать с изменением энергии начального состояния А / . Рассмотрим рис. 150, б, где область пересечения потенциальных кривых 1 н Г с кривой 2 представлена в более крупном масштабе. Отрезок А В равен величине АС/о, а отрезок СВ=А В—А С дает изменение энергии активации Аи (поскольку начальная точка О поднимается на АНо А В, а точка пересечения А — только на А С). Легко видеть, что СВ/А В= = tg 7/(tg б+1 7)=а<1. Изменение энергии активации АЦ составляет некоторую долю а от АОо, что и утверждает принцип БПС. [c.277]

Скорость диффузии ионов и электронов зависит от концентрации вакансий и энергии активации элементарных актов перемещения катионов, анионов и электронов. [c.20]

Синтез высокомолекулярных полимеров на основе диенов методом Р. п. возможен лишь при проведении реакции в эмульсионных системах, содержащих инициатор в водной фазе (см. Эмульсионная полимеризация). Температурный ход степени полимеризации — сложная функция энергии активации элементарных актов, к-рую для случая, отвечающего ур-нию (13), формулирует ур-ние (14) [c.133]

Обработка результатов на основании предложенных уравнений дала следующие значения констант скорости и энергии активации элементарных актов при 25°С (соответственно) рост цепи — 7,6 л моль сек и 8,5 ккал/моль, спонтанный перенос цени— 4,9-сек- и 12,5 ккал/моль, перенос цепи на мономер — 12,0-10- 2 л/моль-сек и 16 ккал/моль, обрыв — 6,7-10 сек и [c.108]

Для индивидуальных полимеров ироб гема сводится к онределению энергии активации элементарного акта разрыва и объема, в котором осуществляется этот элементарный акт. В принципе такие онределения возможны с использованием любых физически обоснованных уравнений, [c.209]

Итак, оценивая величину i/o в случае, когда имеет место усложнение разрушения, приводящее к эффекту смещения полюса, мы фактически делаем попытку определить с некоторым приближением величину энергии активации разрушения для того случая, когда разрушение данного материала не усложнено и долговечность подчиняется уравнению (4). Поэтому-то величине i/oT, а не i/qo можно, по-видимому, придавать тот же физический смысл, который придается величине i/o, фигурирующей в уравнении (4) — смысл энергии активации элементарных актов процесса разрушения, т. е. элементарных актов разрывов межатомных связей. [c.389]

Энергия активации элементарного акта реакции (с участием индивидуальных частиц) Е" определяется разностью энергий [c.257]

В разделе 1.1 было показано, что применение, по Фрумкину, соотношения Бренстеда дает возможность связать свободную энергию активации элементарного акта реакции со скачком потенциала металл—раствор [уравнение (1.6)]. При выводе (1.6) с целью упрощения не была учтена величина г1)1-потенциала. Учитывая эту величину, получаем очевидное обобщение [c.40]

Приводившиеся выше выражения для энергии активации относятся к истинной энергии активации элементарного акта, которая могла бы быть определена из температурной зависимости скорости реакции при постоянной концентрации пар А -Ь В, находящихся на нужном для реакции расстоянии. Однако экспериментально обычно определяется кажущаяся энергия активации, т. е. энергия активации при постоянной средней концентрации каждого из реагентов в объеме раствора При этом концентрация реакционных пар зависит от температуры как ехр (—где Wi — работа сближения реагентов на заданное расстояние. Кроме того, надо учесть, что тепловой эффект элементарного акта Д/, определяющий его анергию активации, отличается от теплового эффекта реакции в целом ДД на величину Wf — И г, где Wj — работа сближения продуктов реакции. Б результате получаем [c.99]

Величина Е — энергия активации элементарного акта — показывает,, какой наименьшей энергией должна обладать реагирующая система (молекула или радикал в случае мономолекулярного процесса или обе реагирующие частицы вместе взятые в случае бимолекулярного процесса), чтобы произошла данная реакция. [c.9]

Необходимо предположить, что стадией, снижающей энергию активации элементарного акта передачи последующего, как и первого, электрона, является присоединение протона. [c.11]

Величина константы скорости является численным выражением реакционной способности молекулы при атаке ее по той или иной связи тем или иным радикалом. Величина з — энергия активации элементарного акта — показывает, какой наименьшей энергией должна обладать реагирующая система (молекула или радикал в случае мономолекулярного процесса или обе реагирующие частицы вместе взятые в случае бимолекулярного процесса), чтобы произошла данная реакция. [c.8]

Но тогда становится непонятным то снижение суммарной энергии активации (А"эф) катализированного окисления, о котором можпо судить по происходящему при этом снижению температуры процесса. В самом деле, остальные звенья цени, включенные авторами в схему, те же, что и в не-катализированпой реакции 1) образование перекисного радикала КОз (реакция 3) и 2) образование алкилгидроиерекиси (реакция 4). В современных схемах газофазного окисления углеводородов ирииимается, правда, что образование алкилгидроперекиси (реакция 4) практически пе происходит и вместо этого радикал КОз подвергается мономолекулярному распаду. Это, однако, не снимает выявленного противоречия, поскольку энергии активации элементарных актов распада КОз и его взаимодействия с углеводородом относительно невелики и мало отражаются на величине дф. В итоге схема Раста с сотр. вызывает серьезные сомнения. [c.458]

Высота потенциального барьера (энергия активации элементарного акта перескока) зависит только от строения и размеров релаксирующей кинетической единицы и от условий, в которых происходит ее перемещение. Энергия активации элементарного акта перескока при этом будет определяться по углу наклона прямой Ig Vmax = /( ) - При экстраполяции ЭТОЙ прямой в области температур Т->-оо она пересекается с осью Igvmax в точке, соответствующей частоте vo= 10 - 10 Гц. С увеличением размеров кинетической единицы изменяются условия, в которых происходит их [c.189]

В соотношении (7.20) разность 1ёГтах—i/maI/ 4,6 7) =Л представляет собой коэффициент А в уравнении (7.16). Уравнение (7.19) позволяет определить энергию активации элементарного акта перескока по экспериментально определенным значениям V и Го. Таким образом, КЭФ в карборансодержащих полиарилатах заключается в том, что разные образцы, отличающиеся по структуре, но при этом имеющие примерно одинаковые гщах и /шах, имеют разные и разные температурные зависимости А/ г - [c.191]

Обратимся снова к концепции Эйринга, используя ее в несколько ином аспекте, чем это было сделано выше. Энергия активации элементарного акта течения складывается из флуктуационной части, необходимой для образования дырки и структурной , уходящей на преодоление связей между данным элементом структуры и его соседями. Если имеется несколько типов связей, то структурная энергия сложится из энергий, характерных для каждого типа связей. В рассматриваемой системе сосуществуют два типа связей, или сетки двух типов. Одна — обьганая, неконтролируемая сетка, о которой можно лишь сказать, что она незавершена (максимальные концентрации полимера — порядка 3%). Другая — усиленная сетка с относительно небольшим числом контактов повышенной прочности, которые можно регулировать, варьируя состав сополимера или растворителя. [c.115]

Далее, взаимодействие реагирующей частицы с молекулами ПАОВ, как правило, отличается от ее взаимодействия с молекулами растворителя. Различие в энергиях этих взаимодействий дополнительно изменяет поверхностную концентрацию реагирующих частиц в присутствии ПАОВ. Замена части молекул растворителя молекулами ПАОВ вблизи реагирующей частицы приводит также к изменению энергии реорганизации среды, что в свою очередь вызывает изменение энергии активации элементарного акта разряда. [c.157]

Если большинство центров Ёдсорбции для неоднородной поверхности катализатора характеризуется значениями Я, меньшими величины Яопт на рис. 7, то возникает антибатная зависимость между энергией активации элементарного акта катализа и энергией адсорбции исходного вещества. За неимением более точных данных здесь можно использовать линейное уравнение [c.53]

Кинетику замедления полимеризации винилацетата ацетил-ацетонатами Ре +,Сц2-ь, Сг + и Со + изучали в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты Для ацетилацетоната железа определена суммарная энергия активации замедления и рассчитана энергия активации элементарного акта замедления, равные соответственно 13,6 и 4,4 2 ккал1моль. [c.27]

Графит составлен из сложных сеток с шестиугольными ячейками, а в парах находятся длинные прямолинейные молекулы. Отрывание каждой такой молекулы от кристалла требует не только разрыва многих межатомных связей, но и перестройки в расположении атомов и изменений характера связей. Обратный процесс конденсации линейчатой молекулы на поверхности графита опять-таки должен сопровождаться сложной перестройкой и приспособлением прямолинейной молекулярной структуры к новому порядку гексагональной сетки. Этот процесс приспособления или аккомодации требует соблюдения многих статистических условий и совершается далеко не при каждом столкновении газообразной молекулы с поверхностью кристалла. Тагам образом, установление равновесия, зависящего от равенства числа испаряющихся и числа ко нденсирующихся за единицу -времени молекул, невозможно вычислить, учитывая лишь число молекул, ударяющихся о единицу поверхности в единицу времени, и число молекул, имеющих энергию колебаний, достаточную для выхода из кристаллической структуры. Недостаточно и знания соответствующих энергий активации элементарных актов. В результате обычно мы наблюдаем при данной температуре не давление пара, отвечающее истинному равновесию агрегатных состояний, а некоторое давление, меньшее по величине и зависящее от скорости процессов аккомодации. [c.320]

При таком элементарном электрохимическом акте возможен переход одновременно только одного электрона с образованием в большей или меньшей степени стабильного продукта. В том случае, когда этот переход не снижает в значительной мере разности потенциалов между отрицательным электродом и положительным атомом в молекуле восстанавливающегося вещества, непосредственно после первого происходит переход второго электрона и т. д. Если эти процессы проходят непосредственно один за другим без необходимости значительного повышения потенциала элек-трода, то на полярограмме образуется одна и-электронная волна. Наклон волны определяется степенью необратимости процесса на электроде. Приходится предположить, что присоединение протона является стадией, снижающей энергию активации элементарного акта передачи последующего (как и первого) электрона. Так как в первичной стадии реакции принимают участие ионы водорода, то концентрация их определенным образом сказывается на потенциале восстановления органических веществ — они смещаются к положительным значениям при увеличении кислотности раствора. [c.12]

Энергия активации элементарных актов разрушения и ее зависимость от нагрузки. Распад макромолекул. Термический распад связей в скелете ненагруженных молекул требует энергии активации, равной энергии диссоциации этих связей Ь. Энергия диссоциации С—С-связей в органических соединениях составляет 60 80 ккал1моль. Предел прочности химической [c.259]

Оценка энергии активации процесса разрушения в усложненных условиях, когда наблюдается эффект смещения полюса. Поскольку, как уже неоднократно подчеркивалось, в вычисляемой из опыта энергии активации желательно видеть не просто какой-то эмпирический коэффициент или параметр, а величину, исходя из которой можно делать заключение о специфике атомномолекулярных актов разрушения тела, то к определению энергии активации в усложненных случаях следует подходить с особой осторожностью. Напомним, что для корректного определения энергии активации требуется, чтобы в изучаемом интервале температур и напряжений структурные условия развития термофлуктуационных актов сохранялись одинаковыми. Если же структура и межатомные взаимодействия изменяются, то наклон зависимости lgт(l/7 ) будет сложно и неоднозначно связан с интересующей нас энергией активации элементарных актов разрушения. Это надо иметь в виду при оценке величины Уа во всех перечисленных случаях усложнения закономерности (4). [c.385]

На основании Е представляется возможным вычислить энергию активации элементарного акта замедления Е , которая для системы винилацетат — ацетилацетонат трехвалентного железа составляет 4,4 +2 ккал молъ. Использованные для расчета энергии активации распада инициатора Е, и [c.368]

Было также найдено, что значение га практически не меняется при широкой вариации концентрации живущих концов (10" —10" молъ1л). Постоянство состава ассоциатов в указанной области концентраций инициатора подтверждено также практической неизменностью наблюдаемой энергии активации реакции роста цепи, которая в этих условиях определяется энергией активации элементарного акта присоединения мономера к активному центру (Ер) и тепловым эффектом диссоциации (AQ) [c.366]

Специфические черты электрохимической кинетики выступают особенно ярко при рассмотрении непосредственно электрохимической стадии ироцесса, протекающей в электрическом поле двойного слоя у поверхности электрода. Именно наличие этсй стадии заставляет выделить кинетику электродных процессов из общих рамок химической кинетики, придает ой в известном смысле самостоятсльпость. Электрическое иоле двойного слоя влияет как на величину энергии активации элементарного акта разряда, так и на эффективную концентрацию реагирующих частиц. Значение первого эффекта было виервьк количественно сформулировано Фоль-мором, второго — автором, которым для случая катодного выделения водорода была построена теория, учитывающая оба фактора и связывающая таким образом кинетику электрохимической реакции со строением двойного слоя [25]. Теория эта применима и к другим электрохимическим реакциям. Она получила подтверждение в ряде экспериментальных работ, особенно в последнее время в опытах В. С. Багоцкого по определению влияния концентрации и pH раст]юра на водородное перенапряжение иа ртутном электроде [16, 26.]. [c.26]

Нам представляется, что малая но сравнению с последней величиной энергия активации элементарного акта распада гидронерекпси (30 ккал/лоль) может быть обусловлена тем, что разрыв связи 0-0 происходит бимолекулярно за счет реакции с растворителем. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология