Коновалова реакция нитросоединений

М. И. Коновалов установил ряд закономерностей хода реакции нитрования парафинов. Он указал на значение для процесса нитрования концентрации азотной кислоты, температуры реакции, давления. Работами Коновалова было установлено, что изопарафины нитруются легче, чем парафины нормального строения, что увеличение давления способствует повышению выхода нитропродуктов, а повышение температуры увеличивает выходы первичных нитропродуктов по отношению ко вторичным. При нитровании пропана, бутанов, пентанов получаются смеси изомерных нитросоединений со значительным (иногда больше 50%) содержанием вторичных нитросоединений. [c.12]

Нитрование разбавленной азотиой кислотой сопровождается побочными реакциями окисления М И Коновалов рассматривает эти реакции как процессы вторичного характера (действие азотной кислоты на первично образовавшиеся нитросоединения) В подтверждение своего взгляда М И Коновалов приводит следующие факты [c.239]

Возможность нитрования парафинов азотной кислотой установлена впервые М. И. Коноваловым в 1893 г. [ЖРФХО, 25, 389, 472, 505 (1893) 31, 255 (1899) 36, 232 (1904) 38, 134 (1906)]. Еще ранее, в 1888 г., М. И. Коновалов впервые осуществил нитрование нонанафтена—одного из циклических углеводородов, входящих в состав кавказской нефти. Реакция нитрования насыщенных углеводородов в дальнейшем была предметом тщательных исследований В. В. Марковникова [ЖРФХО, 31, 47, 530 (1899) 32, 1441 (1900) 35, 1033 (1903)], С. С. Наметкина [ЖРХО, 40, 184, 1570 (1908) его же монография 1911 г.. Избранные труды. Изд. АН СССР, 1949], П. П. Шорыгина и А. В. Топчиева [ЖОХ, 5, 549 (1935) 7, 193 (1937) 8, 981, 986 (1938)], И Я. Демьянова [Анилинокрасочная промышленность, 132 (1934)], А. И. Титова [ЖОХ, 7, 591, 667 (1937) ЖОХ. 6, 1855 (1936) ЖОХ, 7, 1695 (1937) ЖОХ, 18, 455, 473, 584 (1948)1. Таким образом, в открытии и разработке одной из важнейших реакций насыщенных углеводородов—реакции нитрования—принимали участие русские и советские ученые Хасс с сотрудниками лишь применили эту реакцию для получения нитросоединений в промышленности.—Прим. ред. [c.74]

Еще в прошлом веке русский ученый М. И. Коновалов открыл реакцию между разбавленной азотной кислотой и алканами, приводящую к образованию нитросоединений. Реакция эта тоже имеет радикальный характер, но в отличие от рассмотренных выше цепи здесь очень короткие, поэтому активные частицы надо воссоздавать нагреванием. В условиях высокой температуры азотная кислота, распадается по радикальному типу [c.101]

Михаил Иванович Коновалов(1865—1906), ученик В. В. Марковникова. С 1896 г, профессор Московской сельскохозяйственной академии с 1899 г.— в Киевском политехническом институте. Помимо реакции нитрования пар а-финов, получившей его имя, он известен изучением реакций, превращения алифатических нитросоединений в спирты, альдегиды, кетоны, оксимы и т. п. Изучал природу кавказских нефтей. [c.165]

М. И. Коновалов в 1888—1894 гг. разработал условия нитрования парафиновых углеводородов. Реакция, теперь носящая его имя, протекает при температуре ПО—140° С и повышенном давлении (в запаянных трубках). Нитрование проводится при помощи разбавленной азотной. кислоты (12,5%) Выходы нитросоединений достигают 50%. [c.88]

Но затем реакция обыкновенно идет дальше и получается смесь продуктов различной степени замещения. Крепкая азотная кислота на холоду не действует, при нагревании окисляет до угольного ангидрида и воды, а несколько разведенная (уд. вес 1,075), как показал М. Коновалов, при нагревании в запаянных трубках При 130—140° реагирует с предельными углеводородами с выделением воды я образованием так называемых нитросоединений, причем в реакцию и здесь третичная группа СН углеводорода вступает предпочтительно перед вторичной СН2 или первичной СНд. [c.37]

М. И. Коновалов, открывший нитрующее действие азотной кислоть на углеводороды предельного характера и широко изучивший эту реакцию на целом ряде углеводородов жирного и жирно-ароматического ряда, высказал положение, что азотная кислота сначала нитрует, а затем уже окисляет, иначе говоря, что нитросоединения являются начальными продуктами этой реакции [3]. [c.152]

В соответствии с правилом Марковникова в первую очередь замещается нитрогруппой атом водорода, находящийся у наименее гидрогенизированного атома углерода. Коновалов установил, что в парафинах нормального строения группа N02 при прочих равных условиях предпочтительно направляется в а-положение к метильной группе. Если же в углеродной цепи имеется фенильная группа, то группа N02 становится в и-положение к этой последней, т. е. к фенильной группе. При нитровании парафинов, содержащих третичные атомы углерода, нитрогруппой преимущественно замещается водород, стоящий у третичного атома углерода. В этом случае в продуктах реакции третичные нитросоединения составляют 75—80%, а вторичные 20—25%. Такая избирательность (хотя и не полная) нитрования парафинов по третичному атому углерода была использована С. С. Наметкиным для доказательства строения парафиновых углеводородов, выделенных из нефти, каменноугольной смолы и озокерита [134—381]. При помощи этого метода можно установить соотношение в твердых предельных углеводородах структур нормального и разветвленного строения. Однако точные количественные результаты по этому методу получить не удается, так как реакция нитрования в большей или меньшей степени осложняется реакциями окисления, приводящими к глубокой деструкции части взятых для нитрования углеводородов. [c.56]

Детально изучил нитрование различных предельных углеводородов М. И. Коновалов [163]. В большинстве работ он проводил эту реакцию, действуя на углеводород слабой азотной кислотой (около 12%), в запаянных трубках. Выходы получаемых таким образом питросоединепий изменялись в довольно широких пределах в зависимости от свойств исходного углеводорода и условий проведения реакции, но в среднем они равнялись 50—60% по сырому продукту и 30—40% по чистым нитросоединениям, считая на углеводород, израсходованный в реакции. [c.577]

Михаил Иванович Коновалов (1858—1906) окончил в 1884 г. Москов ский университет. В 1896—1899 гг.—профессор Московского сельскохозяйственного института, с 1899 г.—профессор Киевского Политехнического инсти-гута. Первые работы М. И. Коновалова были посвящены изучению природы кавказской нефти. Он разработал методы выделения, очистки и получения различных производных нафтенов (стр. 545), изучал действие брома и бромистого алюминия на нафтены. В 1888 г, Коновалов открыл нитрующее действие разбавленной азотной кислоты при нагревании ее с предельными углеводородами (стр. 358). Исследования в этой области он обобщил в докторской диссер гации Нитрующее действие азогной кислоты на углеводороды предельного ха рактера (1893). Предложенный им метод позволил получить и исследовать многочисленные новые нитросоединения. М. И. Коновалов разработал способ получения из нитросоединений оксимов (стр. 194), спиртов, альдегидов и кетонов, Он использовал также реакцию нитрования для определения строения углеводородов, создал метод разделения нитросоединений и их очистки [c.56]

Как и М. И. Коновалов, С. С. Наметкин объясняет нитрующее действие нитрата алюминия гидролизом при температуре реакции нитрата алюминия с образованием азотной кислоты. Азотнокислый алюминий А1(КОз)з-9НгО плавится, не разлагаясь, при 73°. При более высокой температуре начинается гидролиз. При 140° происходит полный распад нитрата алюминия на гидроокись алюминия и азотную кислоту. При температурах выше 73° и ниже 140°, очевидно, будет наблюдаться некоторое равновесие между солью и продуктами ее гидролиза. В присутствии углеводорода это равновесие, вследствие вступления HNOз в реакцию, будет постепенно нарушаться, и для восстановления его гидролиз должен будет идти все дальше и дальше. Таким образом, при нитровании азотнокислым алюминием кислота действует не сразу всем своим количеством, а постепенно. Поэтому выходы на нитросоединения в этом случае получаются лучше, чем при нитровании азотной кислотой, если последнюю взять с тдким расчетом, чтобы относит пьное количество ее было равно количеству кислоты, которое может образоваться при полном гидролизе нитрата алюминия, взятого для реакции. [c.431]

М. И. Коновалов изучал также нитрование диизоамила нитратом алюминия в запаянных трубках. Нитрование производилось как с раствором нитрата аапоминия, так и с сухой солью. Диизоамил нагревался с 13%-ным раствором нитрата алюминия при 130—150° в течение 8 час. В результате реакции получалось небольшое количество смеси первичного, вторичного п третичного нитросоединений. Из 10 г углеводорода 7 г не вступило в реакцию. [c.432]

Совсем другое положение заняли реакции нитрования, которые были открыты Митчерликом в 1834 г. Благодаря работам Зинина и Гофмана ароматические нитросоединения стали источником получения аминосоединений и далее всевозможных азокрасителей, а процессы нитрования бензола и его гомологов сделались ооэтому предметом многочисленных исследований. Это обстоятельство сразу выдвинуло реакции нитрования по сравнению с реакциями галогенирования и даже окисления на первое. место. Ввиду того что азотная кислота при обыкновенной температуре на парафины почти не действовала, а при нагревании вызывала деструктивное окисление, применительно к парафиновым углеводородам реакции нитрования долгое время считались бесперспективными. В 1889 г. Коновалов нашел способ нитрования также и парафинов, что вызвало ряд новых исследований процессов нитрования. Если учесть при этом, что хлорирование и вообще галогенирование парафинов приводило, как правило, к сложной смеси продуктов, а реакция Коновалова была более из бирательной, то нетрудно понять, почему Марковников и Коновалов на нитрование возлагали большие надежды в смысле перевода парафинов и нафтенов в более ценные продукты нитрование по способу Коновалова они назвали оживлением химических мертвецов. [c.302]

М. И. Коновалов еще в 1886 г. открыл возможность нитрования гарафиновых углеводородов слабой азотной кислотой (12,5%) в запаянных трубках при температурах 115—140°. Легче всего вступают в реакцию замещения углеводороды с третичным атомом углерода, образуя третичные нитросоединения [c.19]

При действии азотной кислоты на непредельные углеводороды наблюдается побурение смеси и выделение тепла, иногда весьма значительное. Предельные углеводороды в этих условиях не изменяются. При реакции азотной кислоты с непредельными соединениями образуется сложная смесь продуктов, частью смолообразных. С предельными углеводородами азотная кислота реагирует гораздо медленнее и только при высокой температуре. Как установил в 1888—1893 гг. М. И. Коновалов (1858—1906 гг.), при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой в этих условиях получаются нитросоединения углеводородов общей формулы R—NOg (реакция Коновалова). Эта реакция позже была детально изучена С. С. Наметкиным, крторый показал, что во мно- [c.83]

Михаил Иванович Коновалов (1858—1906) родился в с. Будихино Ярославской губернии. В 1884 г. окончил Московский университет ученик В. В. Марковникова. В 1893 г. защитил докторскую диссертацию, с 1896 г. профессор Московского сельскохозяйственного института, а с 1899 г.—профессор Киевского политехнического института. М. И. Коновалов много труда посвятил изучению природы кавказской нефти исследовал действие разбавленной азотной кислоты на углеводороды, открыв при этом реакцию (ныне носящую его имя), применяемую для определения строения углеводородов разработал метод разделения нитросоединений и их очистки в виде солей [c.162]

При исследовании продуктов взаимодействия декалина с азотной кислотой прежде всего было интересно выяснить, образуется ли при этой реакции третичное нитросоединение. Хотя декалин содержит два третичных водорода, а третичные водороды, как показал еш,е М. И. Коновалов, замещаются на нитрогрунпу особенно легко, тем не менее в случае декалина вопрос об образовании третичного нитросоединения ни в коем случае не мог считаться бесспорным оба третичных водорода декалина стоят при углеродных атомах, принадлежащих одновременно обоим циклам данной бициклической системы, а также третичные водороды, как показали многочисленные изученные одним из нас примеры бициклических углеводородов (камфен [1], фенхан [2], камфенилан [c.26]

Д. П. Коновалов, изучая действие азотной кислоты (fi =l,28) на диизобутилен (реакция с азотной кислотой с d=l,52 заканчивалась взрывом), получил зеленоватое масло с острым запахом, растворимое в водных щелочах, из которых при подкислении осаждалась смесь MOHO- и динитросоединений. Вследствие неудачи попыток выделения индивидуальных нитросоединений смесь была восстановлена оловом и соляной кислотой и затем разделена на два продукта один из них оказался непредельным амином состава 8H15NH2, а другой — предельным диамином состава 8Hi6(NH2)2. Таким образом, Д. П. Коноваловым было впервые показано, что при нитровании непредельных углеводородов азотной кислотой получаются истинные С-нитросоединения. [c.64]

В качестве восстанавливающего агента при превращении питросоединений в оксимы Коновалов использовал двухлористое олово, применение которого в промышленных условиях практически невозможно вследствие дефицитности олова. С. С. Наметкин, Б. А. Кренцель и Г. И. Зябрева [138] предложили более простой способ превращения питросоединений в оксимы на примере нитроциклогексана, применяя в качестве восстанавливающего агента гидроксиламин в виде дисульфоната. Реакция превращения нитроциклогексана в оксим циклогексана при помощи дисульфоната гидроксиламина, повидимому, протекает с промежуточным образованием циклогексанона, хотя не исключена возможность и непосредственного восстанавливающего действия гидроксиламина, приводящего к образованию оксима из питросоединения. Выход оксима составляет свыше 90%. Этот метод получения оксима может иметь значение в промышленном производстве оксима циклогексанона, а также и других оксимов из соответствующих вторичных нитросоединений. [c.133]

Что касается их теоретической интерпретации, то единственный В1>г вод, который можно сделать из них, заключается в том, что нитрование и окисление азотной кислотой — две реакции, тесно между собой связанные. М. И. Коновалов, как было указано, формулх ровал это положение более оиределенно, а именно всякая азотная кислота сначала нитрует, а потом унге окисляет, и с этой точки зрения результат только что описанных опытов, очевидно, вполне понятен. Но отсюда еще далеко до вывода в пользу справедливости воззрений М. И. Коновалова на механизм нашей реакции. Мы видели, что результат опытов, описанных в этой главе, прекрасно укладывается также в рамки другого воззрения, согласно которому образование нитросоединений, с одной стороны, и окисление углеводорода через альдегид или кетон — с другой, являются двумя ветвями, на которые разбивается процесс после того, как пройдена первая общая фаза реакции — образование изонитросоединений. Решающим моментом в выборе между этими воззрениями являются сравнительные опыты окисления углеводорода и его нитро- и изонитросоединепия. Эти опыты описаны в следующей главе. [c.86]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология