Разбавление, влияние на нитрование

Второй реакцией, оказавшей очень сильное влияние на познание химической природы парафинов и на направления использования их как химического сырья, явилась реакция нитрования. Коновалов [31—33] показал, что при нагревании предельных углеводородов в запаянных трубках с разбавленной (13%-ной) азотной кислотой при 130—140° С углеводороды вступают в реакцию замещения атом водорода предельного углеводорода замещается группой N02 и в результате получается нитропроизводное парафинового углеводорода. [c.56]

Нитруют чаще всего смесью азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. Реже применяется разбавленная азотная кислота. На процесс нитрования большое влияние оказывает чистота исходных веществ. Нитрующийся продукт квалифицируется следующим образом чистый , для нитрования и т. п. Например бензол для нитрации, или чистый, ГОСТ 8448—57 толуол для нитрации, ГОСТ 1930—56 нафталин кристаллический 1 сорта, ГОСТ 1703—51. [c.19]

В работе [192] исследовано влияние состава разбавленных нитрующих серно-азотных кислотных смесей на интенсивность нитрования толуола (в открытом сосуде и в запаянной трубке) в ядро и боковую цепь и окисление последней. По мнению А. И. Титова, эти реакции идут по радикальному механизму, через посредство окислов азота и могут привести к образованию следующих продуктов [c.192]

А. В. Карташев при исследовании нитрования фенола разбавленной азотной кислотой (уд. в. 1.010—1.060) нашел, что нитрование протекает с удовлетворительными результатами лишь прп избытке азотной кислоты. Посредством варьирования концентраций азотной кислоты, ее избытка и температуры Карташев установил, что влияние этих факторов на нитрование выражается следующим образом 1) избыток азотной кислоты понижает начальную температуру реакции значительно более резко, чем увеличение ее концентрации [c.58]

Таким образом, реакция идет по нулевому порядку. Значение избытка азотной кислоты заключается в том, что он значительно уменьшает влияние разбавления кислоты водой, выделяющейся во время нитрования. [c.122]

Единственным фактом, не соответствующим пока этому представлению о механизме холоднопламенной реакции нитрования, является результат опытов с пропаном по влиянию разбавления смеси инертным газом на холоднопламенный предел. К объяснению этого мы вернемся ниже. [c.309]

Чтобы избежать вредного влияния разбавленной азотной кислоты и использовать последнюю более полно для нитрования, прибегают к введению в реакционную массу в качестве водуотнимающего средства концентрированной серной кислоты. [c.120]

Иллюстрацией данного положения может послужить исследование, проведенное автором и его коллегами [21] в годы войны. Речь идет о разработке метода нитрования гексаметилентетра-мина (гексамина) с целью получения взрывчатого вещества цик-лонита (R. О. X.). Мелкие кристаллы гексамина добавляли к 97—100%-ной азотной кислоте при соответствующей температуре. Кинетика реакции была неизвестна, но было обнаружено, что суммарный выход, полученный в лабораторном реакторе периодического действия, весьма чувствителен к соотношению гексамина и азотной кислоты в реакционной смеси. По-видимому, это связано с влиянием эффективной концентрации нитрующей среды. По мерс протекания реакции расходуется азотная кислота и выделяется вода. При этом происходит постепенное растворение и взаимодействие все новых и новых количеств твердого гексамина при непрерывном разбавлении кислоты. Логичное объяснение экспериментальных наблюдений дает гипотеза, согласно которой мгновенный выход, т. е. выход на каждую вновь добавляемую порцию гексамина, почти полностью определяется мгновенной концентрацией кислоты. [c.124]

Наиболее отчетливо ослабление взаимного влияния центральных и концевых атомов С в длинных углеродных цепях показано Наметкиным с сотрудниками [381 на примере реакции нитрования парафинов нормального строения по М. И. Коновалову. w-Октадекан, подобно своим низшим гомологам, при нитровании разбавленной азотной кислотой (уд. веса 1,075), при нагревании в запаянных трубках дает -мононитропроизводное Hj— H(N02)—( H2)i5—GH , т. e. нитрогруппа присоединяется ко второму углеродному атому в цепи. При нитровании в тех же условиях к-гексатриаконтана в качестве главного продукта реакции получался , -динитро-w-гексатриконтан, СН3— H(N02)—(СН2)з2—СН(НОг)СНз, а не -мононитрогексатриаконтан, как можно было ожидать по аналогии с реакцией н-октадекана. Следовательно, в этом случае при наличии длинной углеродной цепи к-гексатриаконтана, состоящей из 36 атомов углерода, атомы 2 и 35 ( — ) вели себя в реакции нитрования так, как будто они находились в двух молекулах н-окта-декана. [c.48]

Нитрование нафталина следует проводить в строго определенных условиях, чтобы избежать образования динитросоединений, так как нитрогруппа, введенная в одно кольцо нафталина, оказьшает только слабое дезактивирующее влияние на его другое кольцо. Нафталин реа-тирует значительно легче, чем бензол, и лучшие результаты получаются при нитровании смесью разбавленных кислот. В методике, описанной Фирц-Давидом и Бланже (1938), 128 г мелко измельченного нафталина вносят при перемешивании в смесь из 103 г 62%-ной азотной кислоты и 300 г 80%-ной серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 50— 60 °С в течение 7 ч. Полученный сырой продукт, который содб р-жит некоторое количество исходного нафталина и только следы динит- [c.459]

В некоторых случаях находит применение разбавленная азотная кислота, например при нитровании легко нитрующихся фенолов или парафиновых углеводо-.- родов. Концентрированная азотная кислота и нитрующие смеси в большинстве слу- л чаев совершенно непригодны для нитрования феполовг так как при атом образуется jj большое количество побочных продуктов. Разбавленная азотная кислота является. слабым нитрующим агентом и довольно сильным окислителей, что объясняется ненз- менным присутствием азотистой кислоты, которая вообще затрудняет нитрование, но А оказывает сильное каталитическое влияние на нитрование фенолов и ароматических аьшпйи [85[. Однако разбавленная азотная кислота имеет ограниченное применение, так как ео нитрующее действие проявляется лишь при повышенных температурахт когда уже превалируют побочные реакции окисления. [c.380]

Нитрование одной азотной кислотой проводят с применением значительного избытка ее против теоретически потребного. Это вызывается необходимостью исключить влияние разбавления кислоты водой. выдсляюще кся при реакции. [c.30]

Давно известно каталитическое влияние ртути или ее солей при сульфировании ароматических соединений. Однако первые опыты по изучению влияния ртутных солей при нитровании не даЛи положительных результатов. Но уже в 1913 г. Воль-фенштейн и Бетерс [16] нитрованием бензола разбавленной [c.9]

Температура нитрования — также весьма важный фактор, влияющий на ход процесса. Нитрование является реакцией экзотермической, а в случае применения смеси азотной и серной кислот (при нитровании ароматических соединений) большое количество тепла выделяется дополнительно в результате разбавления серной кислоты водой, образующейся в процессе реакции. Поэтому, как правило, при аитровании ароматических соединений приходится прибегать к внешнему охлаждению и постепенному смешиванию реагентов. Изменение температуры нитрования оказывает влияние как на количество вступающих в молекулу нитрогрупп, так и на место вступления [c.10]

При нитровании разбавленной азотной кислотой (5—10 объемов воды на 1 объем азотной кислоты) в течение 120 час. при нагревании на водяной бане не обнаружено образования нитроИроизводных анализ полученных продуктов показал, что при этих условиях реакция направляется в сторону окисления. Сравнивая экспериментальные данные по нитрованию бензола, толуола, хлорбензола и бромбензола кислотой одной а той же концентрации, Шпиндлер приходит к выводу, что присутствие галоида и метильной группы в ароматическом ядре при нитровании концентрированной и мало разбавленной азотной кислотой повышает выход нитропродуктов. При нитровании же разбавленной кислотой средних концентраций влияние заместителей в я дре на нитровайие менее заметно, так как оно отчасти [c.20]

При нитровании нафталина в присутствии азотнокислой ртута наблюдается заметное увеличение выхода 2,4-динитро-а-наф-зола2 2. Образование нитрофенолов при нитровании ароматических углеводородов разбавленной азотной кислотой в присутствии азотнокислой ртути в значительной степени зависит от температуры реакции и концентрации применяемой кислоты присутствие в реакционной смеси серной кислоты в количестве, которое фактически не оказывает влияния на концентрацию азотной кислоты, не отражается на выходе продукта. [c.245]

Нитрованием 1,1,1-трифторпропана азотной кислотой в присутствии кислорода при 437—462° получены 1,1,1-три-фтор-З-нитропропан (16%) и трифторацетальдегид (20—24%)-Особенности этой реакции нитрования объясняются индуктивным влиянием трифторметильной группы. По свойствам трифторацетальдегид напоминает хлораль. Он образует стойкий гидрат, дает типичные галоформные реакции и при хранении полимеризуется. При нагревании полимеров или при действии на них разбавленных растворов оснований происходит деполимеризация. [c.219]

С понижением концентрации азотной кислоты при нитронани становится заметным выделение оксидов азота. Чтобы избежать отрицательного влияния на процесс нитрования разбавления азотной кнслоты, ее берут в большом избытке. Более эффективным является введение в реакционную массу в качестве водоотнимающего средства концентрированной серной кнслоты. Смесь азотной н серной кислот является энергичным нитрующим агентом и носит название нитрующей смеси , или ннтросмеси [c.262]

Реакции электрофильного замещения в пиридазонах проходят с трудом. 3-Пиридазон не изменяется при действии сильной нитрующей смеси, а на 6-ме-тил-З-пиридазон не оказывает влияния концентрированная азотная кислота, хотя горячая разбавленная кислота окисляет метильную группу [76[. Нитрование 6-метил-2-фенил-3-пиридазона приводит к образованию 2-(п-нитрофе-нил) пиридазона [120[. Можно предполагать, что реакция нитрования особенно осложняется вследствие солеобразования. Хлорирование 2-фенил-6-метил-3-пиридазона пятихлористым фосфором, как было уже упомянуто (стр. 99), дает 4-хлорпроизводное. С другой стороны, 6-метил-З-пиридазон превращается в 3,3-дихлор-6-метилдигидропиридазин, который при перегонке или при действии щелочи отщепляет хлористый водород и образует 3-хлор-б-метилпиридазин [68[. Попытки осуществить хлорирование 2,6-диметил-З-пиридазона пятихлористым фосфором оказались безуспешными и приводили главным образом к деметилированию [178[. В результате хлорирования того же соединения хлором при 100° получалась сложная смесь, из которой был выделен с хорошим выходом 2,6-диметил-5-хлор-3-пиридазон [178, 184]. Соответствующее [c.102]

Пиридазон не изменяется при действии сильной нитрующей смеси, а на 6-метил-З-пиридазон не оказывает влияния концентрированная азотная кислота, хотя горячая разбавленная кислота окисляет метильную группу [76]. Нитрование 6-метил-2-фенил-3-пиридазона приводит к образованию 2-( -нитрофе-нил) пиридазона [120]. Можно предполагать, что реакция нитрования особенно осложняется вследствие солеобразования. Хлорирование 2-фенил-6-метил- [c.102]

Было исследовано влияние воды на протекание реакции. В тех случаях, когда порядок содержания воды и двуокиси азота совпадал, реакция практически прекраш,алась. Для проверки гипотезы, согласно которой прекращение реакции окисления вызывается разбавлением двуокиси азота водой, был проведен опыт, в котором исходное сырье содержало столько же двуокиси азота и воды, как и при прекращении реакции в предыдущем опыте. Двухосновная кислота не образовалась реакция нитрования протекала лишь в очень слабой степени. Двуокись азота взаимодействует с образующейся при реакции водой, давая азотную кислоту, которая, вероятно, является по отношению к циклану менее энергичным окислителем, чем двуокись азота [6]. [c.308]

Влияние добавок инертных газов [1, 9]. При нитровании метана разбавление 100 мм рт. ст. смеси 4 СН4 -f NOg азотом до обш его давления в 600 мм не сказывается на начальной скорости медленной реакции при 425°С. При повышении температуры до 500°С ускоряющее влияние азота проявляется отчетливо. Так, при добавке 228 мм рт. ст. азота к 60 мм смеси 4СН4 -) N0 начальная скорость медленной реакции увеличивается на 42 %. [c.301]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

В отличие от бензола, фенолы сульфируются и нитруются довольно легко. Уже с разбавленной азотной кислотой они образуют мононитрофенолы, в которых нитрогруппы под влиянием гидроксила направляются в орто- и параположения. В более жестких условиях при дальнейшем нитровании образуются динитрофенолы и, наконец, 2, 4, 6-три-нитрофенол, так называемая пикриновая кислота. [c.183]

Выше указывалось, что влияние концентрации серной кислоты на скорость нитрования связано со степенью превращения азотной кислоты в катион N01. Однако серная кислота служит также и растворителем, в котором образуются сильно полярные л- и а-комплексы. Уже давно отмечалось, что при нитровании азотной кислотой в серной кислоте и в олеуме скорость нитрования минимальна в 100%-ной серной кислоте. При разбавлении серной кислоты скорость нитрования заметно возрастает и при некоторой концентрации, лежащей в пределах 90—95%, достигает максимума. В том же направлении действует добавление к 100%-ной Н2504 ряда солей и пиридина. Скорость нитрования возрастает также при переходе от моногидрата к олеуму различных концентраций и этим широко пользуются при нитровании соединений с малой реакционной способностью. Такого рода явления объясняют тем, что в соответствии с общей теорией влияния растворителя на скорость реакции скорость нитрования должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной среды. Последняя максимальна для 100%-ной Н2504 и падает от добавления воды, солей или серного ангидрида [15]. Другое объяснение, опирающееся на представление о большем или меньшем протонировании субстрата, затрудняющем реакцию [13], кажется менее убедительным. [c.136]

В практическом отнощении большое значение имеет нитрование высокореакционноспособных ароматических соединений разбавленной азотной кислотой при нагревании. Естественно, что в этих условиях в реакционной массе не могут содержаться нитрацидий-и нитроний-катионы и даже недиссоциированная азотная кислота. В этом случае доказано, что реакция идет под влиянием четы-рехокиси азота N204, первоначально образующейся за счет восстановления азотной кислоты нитруемым соединением или примесями [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология