Расширение цикла при реакции

В качестве иллюстрации использования Этих данных для анализа технического процесса рассмотрим соотношение пяти- и шестичленных нафтенов в сырье и продуктах платформинга. Если в обрабатываемом бензине содержится около 8% пятичленных и 17% шестичленных нафтенов, то в платформате—приблизительно 6 и 1 % соответственно. Возникает вопрос, достаточно ли эффективен катализатор платформинга в отношении реакции расширения цикла. При температурах платформинга (750—800 К) равновесное соотношение пяти- и шестичленных нафтенов близко к 0,1, в то время как экспериментальное соотношение примерно в 10 раз выше. Таким образом, реакция расширения кольца при платформинге является медленной и, возможно, тормозится продуктами процесса. Вследствие этого не используется значительный резерв для увеличения производства ароматических углеводородов. [c.129]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

Реакция изомеризации этилбензола в ксилолы осуществляется на бифункциональных катализаторах в среде водорода по механизму, включающему образование и изомеризацию (с промежуточным сужением — расширением цикла) продуктов гидрирования с последующим их дегидрированием. [c.266]

Для понимания механизма реакции расширения цикла особенное значение имеет возникновение заряда у а-углеродных атомов боковой цепи. В некоторых случаях, например среди алифатических углеводородов, этот сдвиг протекает на довольно далекие расстояния от третичного атома углерода — места первоначальной атаки катализатора. [c.156]

Правда, в рассматриваемом примере превращения г ис-1-метил-2-этилциклопентана состав образующихся диметилциклогексанов мало зависит от общей степени превращения исходного углеводорода. Это связано со значительно большей скоростью первичной реакции расширения цикла по сравнению со скоростями вторичных реакций — миграции метильных групп в образовавшихся диметилциклогексанах. Однако в других случаях эти соотношения скоростей могут быть и не столь благоприятными, что может привести к искажению состава первоначальных продуктов реакции. Для того чтобы полностью устранить влияние вторичных (консекутивных) реакций на состав первоначально образующихся углеводородов, нами в дальнейшем проводилась графическая обработка полученных результатов экстраполяцией состава продуктов реакции к нулевой степени превращения исходного углеводорода [32, 33]. [c.158]

Эти соображения близки к особенностям механизма рассматриваемой реакции расширения цикла. [c.164]

Таким образом, расширение цикла за счет углеродного атома С-2, проходящее как в сторону образования 1,2-диметилцикло-гексанов, так и в сторону образования 1,3-диметилциклогексанов, протекает стереоспецифично, причем в первом случае реакция идет с сохранением пространственного расположения заместителей, в то время как во втором случае образуются пространственно обращенные продукты реакции. [c.167]

Это обстоятельство, видимо, несколько искажает истинную стереоспецифичность реакций, связанных с расширением цикла. Все же для 1-метил-З-этилциклопентана можно отметить известное преобладание в продуктах реакции диметилциклогексанов, имеющих экваториальную ориентацию обоих заместителей. - Из двух рассмотренных выше конформаций А и Б в случае 1,3-изомеров безусловно более энергетически выгодной является уже [c.168]

Реакции расширения цикла в циклопентанах, имеющих заместители у а-углеродного атома боковой цепи [c.170]

Таким образом, разветвление в а-углеродном атоме боковой цепи приводит (в реакциях расширения цикла) к превращению циклопентановых углеводородов в циклогексановые углеводороды, имеющие в кольце на одно замещение больше, чем в исходном углеводороде. [c.174]

Реакции расширения цикла в тризамещенных циклопентанах протекают еще сложнее, чем в дизамещенных углеводородах, хотя и в этом случае сохраняются основные, отмеченные выше закономерности большая скорость реакции пространственных изомеров, имеющих г ис-вицинальные заместители, сохранение числа заместителей в образующихся кольцах и известная стереоспецифичность состава образующихся триметилциклогексанов [43]. [c.174]

Состав продуктов реакция и относительная константа скорости расширения цикла в 1,4-диметил-2-этилциклопентанах [c.175]

Экспериментальный материал по реакциям расширения цикла в 1,2,3-тризамещенных циклопентанах помещен в табл. 58 и 59. [c.177]

В предыдущих разделах были подробно рассмотрены механизм и кинетика реакции расширения цикла в насыщенных углеводородах. Не меньший интерес представляет и обратная реакция, ведущая к уменьшению размеров цикла. [c.190]

Реакция расширения цикла в полизамещенных и, в частности, в дизамещенных циклопентанах, помимо аналитического значения, представляет большой интерес в аспекте изучения динамической стереохимии изомерных перегруппировок. Рассмотрение механизма этих реакций удобнее всего начать с более простых соединений, а именно с 1-метил-2-этилциклопентанов, отдельно как цис-, так и транс-изомеров (диметилциклонентаны для этих целей непригодны, так как скорость реакции в них из-за исчезновения третичного углерода невысока). [c.156]

Из особенностей расширения цикла 1,2-диметил-З-этилцикло пентанов можно снова отметить значительно большую реакционную способность 1 ис-изомеров. Так, скорость реакции в ряду транс,транс--, транс,цис — цис,транс) и г ис,г ие-изомеров возраста ет в соотношении 1 5 9. [c.177]

Состав продуктов реакции и константа скорости расширения цикла в 1,2-диметил-З-этилциклопентанах [c.178]

Рис. 68. Особенности кинетики образования гел(-замещенных углеводородов ряда циклогексана (в реакциях расширения цикла)

Прежний метод их синтеза состоял во взаимодействии гликолей с фосгеном. Более дешевый и перспективный путь получения алкиленкарбонатов открыт сравнительно недавно. Оказалось, что (х-оксиды реагируют с диоксидом углерода с расширением цикла и образованием циклических карбонатов 1,2-гликолей. Реакция катализируется бромидами, имеет нулевой порядок по СО2 и, по-видимому, протекает по такому механизму [c.290]

Была исследована реакция расширения цикла в некоторых пространственных изомерах 1,2,3-триметил-4-этилциклопентана и [c.180]

Таким образом, в механизмах реакций сжатия и расширения циклов можно найти много общих черт. Например, в обоих случаях основным направлением реакции является изменение числа атомов углерода в цикле, протекающее без изменения числа заместителей. В обоих случаях на скорость реакции оказывает значительное влияние пространственное расположение заместителей и т. д. [c.195]

Для нафтеновых углеводородов возможны следующие реакции изомеризации 1) перемещение (по кольцу) алкильной группы 2) изменение числа алкильных групп, связанных с циклом (при сохранении структуры цикла) 3) сужение — расширение цикла 4) цис-транс-изомеризация. Понятно, что реакции 1) и 2) возможны и для парафинов, в то время как реакции 3) и 4) специфичны для нафтенов. Наибольший технический интерес представляют превращения циклопентановых и циклогексановых [c.192]

В заключение приводим значения относительных констант скоростей различных изомерных превращений моноциклических углеводородов (см. табл. 64). Общие итоги исследования кинетики и механизма изомеризации алициклических углеводородов в жидкой фазе будут подведены в конце следующей главы, после изложения экспериментального материала по превращениям би- и трициклических углеводородов, т. е. после изложения дополнительных сведений о механизме и стереохимии реакций сжатия и расширения циклов, а также о механизме других близких па типу перегруппировок. [c.195]

Новый случай расширения цикла реакция нитроалканов с литийалюминийгид. [c.177]

Ружичка говорит Среди различных известных реакций расширения цикла, реакция, указанная Демьяновым, представляет особый интерес, так как во всех до сих тюр исследованных случаях (от трех- до семичлен-иых циклов) она позволяет определенный углеродный цикл превратить в ближайший с большим числод звеньев . [c.533]

Платинациклобутилметиловые эфиры вступают в необычные реакции расширения цикла [реакция (9.28)], давая платина-циклопентаны. По крайней мере в присутствии избытка пиридина карбокатион, образующийся в результате сольволиза, перегруппировывается так же, как и циклобутилкарбинильный катиои [18]. [c.455]

В табл. 34, 35 охарактеризовано как полное, так и некоторые частные равновесия последние удобны для анализа экспериментальных результатов, когда образуется лишь часть возможных изомеров. Такими частными случаями изомеризации нафтенов С7 являются превращения только пятичленных нафтенов (реакция расширения цикла не протекает) и цис — транспереходы, а для алкилциклогексанов — взаимные переходы только диметилзамещенных. Для других частных равновесий можно использовать приведенные величины, учитывая, что соотношение образующихся изомеров будет таким же, как и в табл. 34, 35. [c.198]

Рис. 66. Стереоспецифичность реакции расширения цикла в г ис-1 -метил-2-алкилциклопен-танах как функция скорости реакции

Таким образом, полученные данные позволяют установить, что расширение полиметиленового кольца 3-(оксиметил-Оа)-1,2-бензоцикленов в условиях реакции алкилирования бензола в присутствии серной кислоты протекает за счет 1,2-миграции фенильной группы, в результате чего дейтерий, фиксированный в экзоциклической метиленовой группе, попадает в положение 3 расширенного цикла. Различный состав продуктов реакции для спиртов I и III, по-видимому, объясняется разной структурой промежуточного катиона. В случае спирта I в роли катиона выступает бициклоалканфенониевый ион. Длина полиметиленовой [c.128]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Особенности протекания реакции расширения цикла, строение образующихся углеводородов ряда циклогексана, а главное стереохимический состав продуктов реакции — все это связано с конформационныыи особенностями исходных углеводородов, а также с закономерностями образования, устойчивостью и типом карбкатионов. Все эти факторы, хорошо известные для многих функциональных органических соединений, сохраняют свое значение и для углеводородов. [c.161]

Рассмотрим теперь на примере г ис-1-метил-2-этилциклопен-тана более детально механизм реакции расширения цикла в ди-алкилциклопентанах. Первым этапом реакции безусловно я ляется образование иона карбония. Место первоначального образования заряда,— по-видимому, все же третичный углеродный атом, так как изомеризация цикланов, не имеющих такого атома, протекает на несколько порядков медленнее. Однако образовавшийся третичный ион карбония является устойчивым, поэтому для осуществления перегруппировки необходил гидридный сдвиг, т. е. перемещение заряда от третичного к вторичному атому углерода [c.161]

Ввиду большого количества других заместителей в цис,цис, г мс-изомерах конформация А будет более предпочтительна. При реакции расширения цикла в 1 ис,г ис,г ис-1,2,4-триметил-3-этил-циклоиентане в сторону образования 1,2,4,5-триметилциклогек- сана (см. схему на стр. 181), из исходного углеводорода, находящегося в конформации А, должен получиться транс,цис,цис- еееа)- [c.182]

Вернемся теперь снойа к реакции расширения цикла в цис-1-летил-2-этилцик лопентане. [c.163]

Для превращения этого углеводорода в диметилциклогексаны (т. е. для осуществления реакции расширения цикла) должен [c.163]

Для целей настоящей работы это, впрочем, не так уж и важно, так как автор стремился прежде всего показать, что конформация, пусть даже переходного состояния, и особенность строения а-углеродного атома боковой цепи полизамещенных циклопентанов (не говоря уже о конфигурации последних) тесно связаны со стереохимическим составом образующихся углеводородов ряда циклогексана. Более же подробное изучение деталей механизма реакции расширения циклов является уже другой задачей. [c.166]

Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациями исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия мешду замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что вваи-модействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. (Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах.) [c.166]

Своеобразно протекает реакция расширения цикла в метил-изопропилциклопентанах. Значительные стерические трудности в перегруппировках 1-метил-2-изопропилциклопентана являются причиной того, что скорость расширения цикла здесь невелика, причем г ис-изомер отличается особенно низкой (по сравнению с другими г ис-вицинально замеш енными углеводородами) реакционной способностью. Напротив, стерически незатрудненный [c.173]

В 1,3-диметил-2-этилциклопентанах снова отчетливо проявляется влияние 1 ис-вицинального взаимодействия в исходных углеводородах на скорость реакции (стерическое содействие). Соотношение скорости расширения цикла в ряду траке, транс- транс, цис-жцис цис-жзомеров составляет 1 13 30. Среди полученных триметилциклогексанов несколько преобладает транс,транс-ъзомер, образующийся из наиболее пространственно незатрудненной конформации (типа А) исходного г г/с,г с-1,3-диметил-2-этилцикло-пентана [c.177]

Состав продуктов реакции и относительная константа скорости расширения цикла различных пространственных изомеров 1,3-диметил-2-этилциклопен- [c.178]

Заслуживает внимания и стереохимия реакций расширения цикла в четырехзамещенпых циклопентанах. Как и во всех предыдущих углеводородах, исходный триметилэтилциклопентан может вступать в реакцию в конформациях А и Б (как и в ранее рассмотренных случаях в конформации А метильный радикал находится снаружи кольца, а в конформации Б над кольцом). [c.182]

Исследование изомеризации (сжатие цикла) в углеводородах с различными размерами циклов было проведено в кинетическом режиме , в тех же условиях, в каких изучалась реакция расширения цикла в углеводородах ряда циклопентана. Экспериментальный материал по превращениям этих углеводородов приведен в табл. 63. Основное внимание уделялось превращениял метилзамещенных цикланов, так как наличие третичного углеродного атома и в этом случае резко повышало реакционную способность углеводородов. Высокая же скорость первичной реакции сжатия цикла позволила лучше разобраться в механизме этих превращений, так как образующиеся первичные продукты реакции не успевали претерпевать дальнейшие превращения. [c.192]

Реакция эта замечательна тем, что протекает по механизму,-обратному для реакции расширения цикла в изопропилциклопеи-тане [c.195]

Появление этильного заместителя в системе бицикло(3,3,0)ок-тана резко изменяет направление реакции [5]. Как и среди моноциклических углеводородов ряда циклопентана, реакция расширения цикла за счет а-углеродного атома цепи оказалась и в данном случае превалирующей. Из двух геометрических изомеров (эндо и экзо) 2-этилбицикло(3,3,0)октана значительно более реакционноспособным является, как это и следовало ожидать, эндо-изомер, [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология