Миндальная кислота асимметрический синтез

Проводя аналогичную реакцию как двойной асимметрический синтез (см. стр. 124), получают миндальную кислоту большей оптической чистоты (до 49%). [c.129]

Асимметрический синтез нитрила миндальной кислоты с различными алкалоидами хины [c.117]

Кинетика и механизм асимметрического синтеза нитрила миндальной кислоты в присутствии алкалоидов. [c.187]

Миндальная кислота обладает асимметрическим атомом углерода (отмечен ) и является веществом, на примере которого были изучены многие вопросы стереохимии, в частности явления асимметрического синтеза. При синтезе циангидрина бензальдегида получается в присутствии энзима эмульсина левовращающее вещество, в присутствии алкалоида хинидина — правовращающая форма (в обоих случаях не в чистом состоянии). Очевидно, эти добавки образуют промежуточные комплексы с синильной кислотой, благодаря чему реакция идет асимметрично, [c.449]

Миндальная кислота обладает асимметрическим атомом углерода (отмечен звездочкой) и является веществом, на примере которого были изучены многие вопросы стереохимии, в частности явления асимметрического синтеза. При синтезе циангидрина бензальдегида получается в присутствии энзима эмульсина левовращающее вещество, в присутствии алкалоида хини-дина — правовращающая форма (в обоих случаях не в чистом состоянии) [c.508]

Степень асимметрического синтеза достигает 17%. При восстановлении бензоилмуравьиной кислоты с помощью (—)-изоборнил-магнийбромида эта величина убывает до 15% миндальная кислота имеет (+)-вращение. [c.60]

Асимметрический синтез с помощью магнийорганических соединений получил широкое применение в работах Прелога с (.отр.185-190 (1953— 958 гг.) изучения стереохимии реакций и определения относительной конфигурации реагирующих молекул. Так, при асимметрическом синтезе а-оксикислот , образующихся при воздействии реактива Гриньяра на этерифицирован-ную оптически-активным спиртом а-кетокислоту, конфигурация образующейся а-оксикислоты может быть определена, если известна конфигурация оптически-активного спирта. И, наоборот, может быть определена конфигурация последнего, если известна конфигурация а-оксикислоты, как, например, в случае 0- —)-молочной, 0- —)-миндальной, 0- —)-атролактиновой кислот . [c.68]

Особый интерес представляют гетерогенные катализаторы диэтиламин, нанесенный на целлюлозу волокон хлопка, активный в циангидриновом синтезе нитрила миндальной кислоты (оптический выход до 22%), и палладий на шелке, эффективный в асимметрическом синтезе аминокислот гидрированием соответствующих иминов и оксимов. [c.209]

При изучении асимметрического синтеза нитрила миндальной кислоты найдено, что одновременно со стереонаправленным синтезом оптически-активного нитрила и независимо от него протекает обычный синтез рацемического оксинитрила, катализируемый в водной среде ОН-ионами. [c.98]

Полученный катализатор, подобно природной оксинитрилазе, катализировал образование (—)-нитрила миндальной кислоты из бензальдегида и H N. Реакция протекала при 20° в присутствии 5% катализатора. Полученный оксинитрил имел ао=—1,10°. Миндальная кислота, полученная омылением оксинитрила, обладала удельным вра цением la]D=-f33°, что соответствовало 22% асимметрического синтеза., [c.135]

Считается, что при синтезе оптически активного нитрила миндальной кислоты эмульсин и бензальдегид образуют комплекс, в котором с самого начала уже присутствует асимметрический центр, доставленный молекулой энзима цианистый водород реагирует с этим комплексом, образуя оптически активный циангидрин. [c.650]

Для энантиоселективного синтеза сложных эфиров использовали оптически активные полиамины (полученные из производных аминокислот). Продукты имели очень низкую оптическую чистоту [1722]. Еще в одной группе опытов была поставлена цель получить сложные эфиры DL-2-фенилмасляной и DL-миндальной кислот при использовании серии хиральных катализаторов с асимметрическим углеродным скелетом с гидроксильными группами и без них. Только в присутствии бромида (li ) - (4 -изопропил)-(1г-метил)-(Зс-триэтиламмоний)циклогек-еа а был достигнут небольшой оптический выход [843, 949]. Оксим сополимера 4-винилпиридина и (5)-5-метилгептен-1-она-3 показал очень умеренное хиральное различие при гидролизе эфира (ОЕ)-/г-нитрофенил-3-метилпентановой кислоты [1723]. [c.107]

Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из.бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако прн проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср, стр. 137) полученная таким путе]М миндальная кислота вращала влево, хотя и не являлась индивидуальным оптическим изомером. ПО-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида [c.672]

Этот асимметрический синтез in vitro (в стекле) дает представление о том, как происходит образование оптически деятельных веществ в живой клетке. Без сомнения, оно осуществляйся аналогичным путем и в горьком миндале, в котором содержатся бензальдегид, синильная кислота и эмульсии, принимающие участие в синтезе оптически деятельного гликозида нитрила миндальной кислоты — амигдалина. [c.672]

Позднее Бредиг показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты ио Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хинидин. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила /-миндальной кислоты, применение хинидина — к образованию d-формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и H N или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами. [c.672]

Во всех рассмотренных примерах в веществе имелся готовый асимметрический центр и речь по существу шла о расщеплении рацемата за счет различия в скоростях реакций антиподов. Асимметрический синтез несколько иного типа — в ходе реакции замещения у хирального центра — наблюдался при превращении ментилового эфира рацемической миндальной кислоты в фенилхлоруксусную кислоту. Оптическая чистота последней достигала 5% [c.120]

Подобные асимметрические синтезы могут быть произведены и при помощи энзимов, которые сами оптически деятельны. Так, при гидролизе рацемического эфира миндальной кислоты jHs—СН(ОН)—СООН в присутствии энзима липазы правовращающая форма гидролизуется быстрее. Если получать нитрил миндальной кислоты gH ,—СН(ОН)— N из бензойного альдегида jHj HO и H N в присутствии эмульсина—энзима горьких миндалей, то нитрил образуется в оптически деятельной форме. Итак, в присутствии энзимов оптически деятельные вещества могут образоваться как из оптически недеятельных молекул, так и из рацематов. Вероятно, оба процесса протекают при образовании оптически активных природных веществ. Таким образом можно объяснить то, что растение синтезирует из недеятельных веществ (углекислого газа и воды) правовращающую глюкозу и бесчисленное множество других оптически деятельных соединений, между тем как лабораторные синтезы с недеятельными исходными веществами дают всегда лишь оптически недеятельные вещества. Однако первоначальное возникновение в природе оптически деятельных органических веществ остается до сих пор неразрешенной проблемой. [c.298]

В качестве примеров служило асимметрическое расщепление камфоркарбоновой кислоты и бромкамфоркарбоновой кислоты с помощью оптически активных оснований [3—6], далее, в качестве асимметрического синтеза — образование оптически активного нитрила миндальной кислоты в присутствии алкалоидов [7, 8]. Эти реакции являются типичными примерами основного катализа. [c.112]

Большая эффективность асимметрического синтеза атролак-тиновой кислоты и других замещенных а-оксикислот, по сравнению с миндальной кислотой, объясняется отсутствием у них подвижного атома водорода в а-положепии к группе OO j Hj . [c.32]

Действительно, можно предположить, что хинин образует авные количества солей алкалоида как с (—)-, так и с (+)-кис-отой, а затем один из диастереоизомеров разлагается с большей коростью. Однако такое объяснение ошибочно. Асимметрический атализатор—алкалоид—остается после реакции свободным и нова может вызывать декарбоксилирование. В этом обнаружи-ается его сходство с действием ферментов. Рассматриваемая реак-ия, таким образом, является примером асимметрического ката-итического разложения рацемата, а не асимметрического синтеза, та реакция совершенно аналогична оптически-избирательному азложению эфира рацемической миндальной кислоты под дейст-ием фермента липазы разница в избирательном разложении нтиподов эфира достигает 50%. Если разложение прекратить до кончания реакции, то после омыления удается выделить актив- [c.118]

Влияние пространственного строения катализаторов -алкалоидов на эффективность асимметрического синтеза нитрилов бензальмолочной и миндальной кислот [c.126]

Асимметрический синтез нитрила миндальной кислоты проте кает значительно сложней, и ряд закономерностей, найденных дл5 асимметрического синтеза нитрила бензальмолочной кислоты [c.127]

По данным японских авторов зз при действии оптически-актив-ного (—)-р-диметиламино-а-фенилэтилмеркаптана на фенилглиоксаль получается (+)-метиловый эфир миндальной кислоты с [а] о=20° (степень асимметрического синтеза 12%), а при действии (+)-вращающего аминомеркаптана образуется (—)-метило-вый эфир миндальной кислоты с [а] "=—25° (степень асимметрического синтеза 15%) [c.131]

Последнее обстоятельство, а также другие данные позволили предположить 2 что реакция Розенталера является не асимметрическим синтезом, а асимметрическим разложением под действием фермента, образующегося при реакции рацемата. Однако такое представление, по-видимому, ошибочно хотя бы потому, что под влиянием эмульсина образуется (- -)-вращающий нитрил (—)-миндальной кислоты, тогда как асимметрическое разложение /-нитрила приводит к образованию (—)-нитрила (Н-)-миндаль-ной кислоты, и, следовательно, эти процессы идут различными путями. [c.98]

Механизм неферментативного асимметрического синтеза циангидрина с исследованием кинетики процесса -подвергся всестороннему изучению. Однако вопрос о конфигурационных соотношениях катализаторов и реагентов долгое время оставался невыясненным. Только в 1954 г. Прелог и Вильгельмово подробно исследовали влияние пространственного строения катализаторов— алкалоидов хины на оптическую деятельность продуктов—нитрилов бензальмолочной и миндальной кислот. [c.125]

На этих двух реакциях исследовано асимметризующее действие 24 катализаторов—различных производных и изомеров хинина и цинхонина. Результаты опытов по асимметрическому синтезу нитрилов бензальмолочной и миндальной кислот приведены в табл. 15. [c.126]

Попытка провести подобный асимметрический синтез действием на фенилглиоксаль или а-нафтилглиоксаль оптических изомеров Ы-метил-Ы-[а-метил-р-фенилэтил]-цистамина, в котором меркап-тогруппа удалена от диссимметрического атома углерода, была неудачной 3 . Однако Францен з нашел, что в определенных условиях (+)-вращающий изомер аминомеркаптана (а также и а-пи-перидилметилмеркаптан) катализирует образование (+)-метило-вого эфира миндальной кислоты из фенилглиоксаля. [c.132]

Харада и йошида [119] использовали амберлит IR -50, модифицированный L-аланином или L-фенилаланином, как носитель для Pd-катализатора для осуществления асимметрического синтеза (0,19—0,03%) аланина и миндальной кислоты. [c.166]

Действительно, можно предположить, что хинин образует равные количества солей алкалоида как с (—)-, так и с ( + )-кисло-той, а затем один из диастереоизомеров разлагается с большей скоростью. Однако такое объяснение ошибочно. Асимметрический катализатор — алкалоид — остается после реакции свободным и снова может вызывать декарбоксилпровапие. В этом обнаруживается его сходство с действием ферментов. Рассматриваемая реакция, таким образом, является примером асимметрического каталитического разложения рацемата, а не асимметрического синтеза. Эта реакция совершенно аналогична оптически избирательному разложению эфира рацемической миндальной кислоты под действием фермента липазы [706], когда разница в избирательном разложении антиподов эфира достигает 50%. Если разложение прекратить до окончания реакции, то после омыления удается выделить активную миндальную кислоту. [c.202]