Термодинамические функции кристаллических веществ

Изменение энтальпии АН или внутренней энергии AU в химической реакции зависит от того, в каком состоянии находятся исходные вещества и продукты реакции. Так, например, теплота сгорания графита не равна теплоте сгорания алмаза, и теплота растворения газообразного НС1 различается для случаев образования 1 М и 0,1 М растворов. Чтобы облегчить табулирование термодинамических данных, приняты определенные стандартные состояния, для которых и приводятся значения термодинамических свойств. Стандартное состояние газа — это идеальный газ при 1 атм и данной температуре для твердого вещества — это характерное кристаллическое состояние при 1 атм и данной температуре, например графит для углерода и ромбическая сера для серы. Стандартное состояние растворенного вещества — это концентрация, при которой активность равна единице (разд. 4.10). Температуру стандартного состояния необходимо указывать особо. Термодинамические функции часто табулируются при 25° С, но следует помнить, что стандартное состояние не обязательно подразумевает эту температуру. [c.30]

Термодинамические функции веществ в конденсированных состояниях, в отличие от термодинамических функций газов, в настоящее время не могут быть вычислены теоретически и определяются на основании результатов калориметрических измерений их теплоемкости или изменения энтальпии, а также теплот фазовых и полиморфных превращений от 0° К до рассматриваемой области температур. Поскольку при 0° К теплоемкость и энтропия чистых веществ в кристаллическом состоянии равны нулю, [c.29]

Попытки приложения статистических методов к расчету теплоемкости и других термодинамических функций кристаллических веществ относятся к началу XX столетия, т. е. к периоду возникновения квантовой теории. Однако, несмотря на ряд фундаментальных исследований Эйнштейна, Нернста и Линдемана, Дебая, Борна и Кармана и последующее развитие этих работ Блэкманом, Тарасовым, Лифшицем и др., не удалось разработать практические методы расчета термодинамических функций веществ в твердом состоянии, в которых бы не использовались результаты экспериментальных измерений теплоемкости. Существующие теории теплоемкости находят лишь ограниченное применение, главным образом в качестве методов экстраполяции данных по теплоемкости к абсолютному нулю. [c.138]

В первой части настоящего обзора последовательно рассмотрены статистические данные о топологии органических кристаллических структур и их интерпретация на основе представлений о симметрии потенциальных функций, аппарат ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов и теория плотной упаковки молекул, описание межмолекулярных взаимодействий в атом-атомном приближении. Это дает возможность осветить три важных аспекта (три варианта) статической модели органического кристалла. Во второй части рассмотрены данные о динамике органических кристаллических структур (фононные спектры и тензоры среднеквадратичных смещений атомов и молекул), а также пути прямого расчета термодинамических функций органического кристаллического вещества. [c.136]

Б. Термодинамические функции Дебая для кристаллических веществ [c.612]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ДЕБАЯ ДЛЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [c.897]

В последующие годы были изданы таблицы термодинамических функций и констант равновесия образования простых веществ 92 элементов (от Н до U), вычисленные Сталлом и Зинке [3894] на основании исходных данных, опубликованных до 1956 г. Эти таблицы были вычислены как для элементов в кристаллическом и жидком состояниях (298,15°— точка кипения), так и для одноатомных и многоатомных газов в интервале 298,15-3000° К. [c.12]

Так, например, молекулы оксида серы SO2 внедряются в полости кристаллической решетки гидрохинона, в которой молекулы гидрохинона соединены водородными связями, образуя типичный клатрат. В этом клатрате параметры решетки хозяина , вообще говоря, не зависят от природы молекул гостей , хотя крупные молекулы могут вызвать некоторое искажение решетки. Решетка ве-щества- хозяина в чистом виде (без гостей ) отличается от решетки, свойственной клатратному соединению. Часто не удается получить вещество- хозяин в чистом виде в той форме решетки, какая существует в клатрате. Изменение термодинамических параметров процесса включения гостя в решетку хозяина соответствует убыли энтропии газообразного вещества гостя и возрастанию термодинамической функции, определяющей равновесие (например, энергии Гиббса при постоянных р я Т). [c.271]

Молярные объемы и атомные радиусы. При характеристике размеров атомов нередко пользуются атомными радиусами, определяемыми с помощью рентгенографического анализа кристаллических структур. Выбор атомных радиусов часто связан с введением некоторых упрощений, поскольку атомы обычно не имеют сферической формы. Кроме того, атомные радиусы зависят от аллотропных модификаций, как правило, сильнее, чем молярные объемы. Поэтому для характеристики размеров атомов мы будем пользоваться молярными объемами, определяя их как частное от деления молярной массы на плотность твердой или жидкой фазы. Объем моля простого вещества V, или молярный объем, очевидно, есть термодинамическая функция температуры Т и [c.260]

Рассматриваемые нами процессы характеризуются изменениями термодинамических функций, например Д5, Д//, АС, Д1п/ и т. д. На основе третьего закона термодинамики можно определить абсолютные величины этих функций, по крайней мере для чистых кристаллических веществ при абсолютном нуле, однако, как правило, в этом нет необходимости. Пользоваться абсолютными значениями термодинамических функций достаточно удобно, если исходить из понятия стандартного состояния вещества, которое может оставаться одним и тем же при решении самых различных проблем. [c.169]

Непосредственное превращение кристаллического вещества в газ называется сублимацией (или возгонкой). Из основ термодинамики и сущности термодинамических функций очевидно, что при постоянной температуре [c.142]

Фазовые переходы первого рода, характеризуемые скачкообразным изменением таких термодинамических функций, как энергия, свободная энергия и т. п. При реализации таких переходов поглощается или выделяется определенная теплота фазового превращения. В качестве примеров фазовых переходов первого рода можно указать изменение агрегатного состояния вещества (в частности, кристаллизацию) и превращение одной кристаллической модификации в другую. [c.31]

Записываются термохимические уравнения так же, как и обычные уравнения химических реакций смысл формул реагирующих веществ и стехиометрических коэффициентов в них тот же. Отличия термохимических уравнений от обычных заключаются в том, что у формулы каждого вещества индексами указывается его состояние, например (г) — газ, (ж) — жидкость, (тв) — твердое, (кр) — кристаллическое, (ам) — аморфное, (р-р) — раствор и т. д., и в том, что в конце уравнения всегда записывается изменение в этом процессе определенной термодинамической функции ДЯ или Аи (обычно после точки с запятой). [c.12]

Вещества одного и того же химического состава, находящиеся в одном и том же твердом агрегатном состоянии, могут иметь совершенно различные свойства, например алмаз и графит — разные кристаллические формы углерода. Фазовое состояние их различно. Различие свойств вызывается разным строением, разной энергией образования из атомов и другими различными термодинамическими функциями. [c.17]

В аморфных органических веществах так же, как и в некоторых частично кристаллических материалах, часто встречается другой тип перехода, так называемый переход второго рода. Этот переход иногда довольно легко идентифицируется и обычно называется стеклованием переход соответствует изменению вещества от твердого жесткого стекла до мягкого каучукоподобного материала. В молекулярном масштабе стеклование связано с приобретением большей молекулярной подвижности, и одним из его экспериментальных проявлений является изменение угла наклона графика зависимости удельного объема от температуры. Это связано со скачком в значении производных термодинамических функций. Однако температура стеклования зависит от скорости испытаний, и, следовательно, этот переход не является истинно термодинамическим. Однако было показано [68, что для тех материалов, которые проявляют только один такой переход, экспериментально наблюдаемое стеклование при малых скоростях изменения [c.342]

К сожалению, удовлетворительную точность подобные расчеты обеспечивают не для всех кристаллических соединений. Поэтому был разработан ряд эмпирических методов, позволяющих рассчитывать изменения термодинамических функций (в первую очередь — энтальпии и энтропии) твердофазных систем при протекании химических процессов по известным данным для ряда систем аналогичных веществ. [c.186]

Для выявления термодинамических особенностей растворов воспользуемся сольватной теорией и аддитивностью функций состояния системы. На основании этого процесс растворения можно представить состоящим из двух последовательных стадий распределения растворяемого вещества по объему растворителя и образования сольватов. Первая стадия тождественна фазовому переходу плавлению — при растворении кристаллических тел. конденсации — при растворении газов вторая — химическому процессу. [c.202]

При определении термодинамических свойств кристаллических веществ различной структуры широко используются таблицы их функций, найденных на основе квантовых теорий теплоемкости. Определенный интерес представляет составление аналогичных таблиц для расчета энтропийной составляющей изобарно-изотермического потенциала (потенциалтальпии [1]) и ее температурного коэффициента (энтротеплоемкости 1]). [c.43]

Система алюминий — кислород представлена в Справочнике соединениями AI2O3 (крист., жидк.), АЮ (газ) и AI.2O (газ). Помимо хорошо изученной кристаллической модификации окиси алюминия — корунда, известны еще несколько модификаций (см. стр. 769), однако они термодинамически не стабильны, по крайней мере при обычных давлениях. В литературе есть сведения [20891 о существовании в определенных условиях в конденсированном состоянии, помимо AI2O3, субокислов алюминия АЮ и AljO. Однако отсутствие необходимых данных по этим соединениям не позволило вычислить таблицы их термодинамических функций. Поэтому расчеты составов и термодинамических свойств веществ в конденсированном состоянии, образующихся в системе алюминий — кислород, в определенных условиях (восстановительная среда, температуры 1050—1500° С и выше) могут оказаться ошибочными. [c.750]

Характеристические функции реагирующих систем находят алгебраическим суммированием значений искомых функций химических соединений, учтенных в уравнении реакции. Значения функций берут из таблиц и принимают с положительным знаком для продуктов реакции и с отрицательным - для исходных веществ. За начало отсчета энтальпий и потенциалов Гиббса химических элементов в таблицах термодинамических величин принято обычное состояние соответствующих веществ в окружающей среде при стандартных условиях. Так, для водорода, гелия и азота это газообразное состояние в виде, Не и, для углерода - форма графита, для металлов - твердое кристаллическое состояние. Поэтому значения i°298(293) °298(293) ПрОСТЫХВе-Ществ в таблица2Дне помещены и принимаются равными нулю. [c.63]

Триборанамин ВзНт-МНз — кристаллическое вещество, плавящееся при 73—75° С с постепенным отщеплением водорода [72—74]. Сублимируется в вакууме при 30—55° С. Плотность 0,765 г/см . При 23,95° С проис.ходит изменение кристаллической структуры. Определена теплоемкость и вычислены термодинамические функции [75]. [c.285]

Триборантриметиламин В3Н7-N (СНз) 3 —кристаллическое вещество. При —66,55° С происходит изменение кристаллической структуры. Изучена теплоемкость и вычислены термодинамические функции [77]. Нерастворим в воде, слабо растворим в эфире. [c.285]

Отмеченную особенность функций смешения приходится учитывать каждый раз при записи уравнений фазового равновесия. Исключением являются, по-видимому, только расслаивающиеся растворы. В остальных случаях для использования избыточных термодинамических функций необходимо знать свойства чистых компонентов в таких состояниях, которые либо не устойчивы при данных значениях термодинамических переменных, либо вообще не реализуются на практике. Так, надо, например, знать свойства переохлажденных жидкостей, поскольку жидкие фазы существуют в сплавах часто ниже температуры плавления компонентов, или свойства кристаллических веществ в не характерных для них структурах, так как структуры промежуточных фаз обычно не совпадают со структуралш чистых компонентов. Изменения термодинамических функций ири переходе вещества из реальной в такую виртуальную фазу входят наряду с обычными термодинамическими функциями во все расчеты, и надежность данных о свойствах веществ в виртуальных фазовых состояниях, следовательно, так же существенна, как и надежность данных о стабильных фазах. [c.9]

Для пространственных (трехмерных) структур при вычислениях-термодинамических характеристик наиболее часто используют функции Эйнштейна [2], Дебая [3] или их определенную комбинацию (например, [4]). Экспериментальные результаты по теплоемкостям и другим свойствам кристаллов в широком интервале температур хорошо описываются набором указанных функций. Энтротеплоемкости для одномерного гармонического оциллятора (функции Эйнштейна) приведены нами в работе [5]. Изохронная энтротеплоемкость рассчитывалась по уравнению (—ву) —S v, где 5 и Су — энтропия и изохорная теплоемкость кристаллического вещества с пространственной структурой. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология