Теория сольватная

Это особенно актуально при рассмотрении вопроса о ионных парах и сольватных оболочках ионов.) Ионные растворы с измеримыми концентрациями существуют только благодаря тому, что взаимодействия между ионами и молекулами растворителя достаточно сильны, чтобы преодолеть взаимодействие между ионами. В противном случае соль была бы нерастворима. При рассмотрении ионных систем мы, таким образом, сталкиваемся с так называемыми силами, действующими на далеких расстояниях, т. е. между сильно взаимодействующими частицами. Чтобы оценить величину этих взаимодействий, подсчитаем их, исходя из чрезвычайно простых, но полезных электростатических моделей. Из электростатической теории следует, что сила взаимодействия между двумя точечными зарядами 218 и на расстоянии г в вакууме равна [c.444]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Что же касается попыток приложения теории образования гелей как результата возникновения вокруг мицелл коллоидных частиц сольватных оболочек к объяснению процесса структурного застывания нефтяных продуктов, то такое приложение вряд ли является правомерным. В коллоидных растворах размер мицелл дисперсной фазы остается в какой-то мере соизмеримым с возможной толщиной сольватной оболочки или толщиной слоя адсорбированных на поверхности мицелл компонентов растворителя. В нефтяных же продуктах выделяющиеся кристаллики парафина, даже прп самом мелком их размере, остаются несоизмеримо более крупными по сравнению с возможными размерами сольватных оболочек, вследствие чего в последних не может иммобилизоваться такое количество жидкой фазы, чтобы вся масса раствора оказалась застывшей. [c.16]

Химическая теория растворов. Более точное название этой теории — сольватная [гидратная]. Разработана Менделеевым (1887) иа основе обширных исследований в области растворов. [c.159]

Широкое признание и распространение получила теория, учитывающая электростатическую составляющую расклинивающего давления (отталкивание) и его молекулярную составляющую (притяжение). Эта теория удовлетворительно описывает закономерности поведения типично лиофобных дисперсных систем, для которых можно пренебречь адсорбционно-сольватным фактором устойчивости. [c.325]

Б. П. Дерягин (1945) разработал теорию устойчивости и коагуляции лиофобных (гидрофобных) золей, согласно которой сольватные (гидратные) оболочки вокруг ядра коллоидных мицелл, обусловленные сольватацией (гидратацией) ионов в диффузном слое, обладают упругими свойствами. Упругие силы жидких сольватных оболочек, препятствующие слипанию частиц, получили, по Б. П. Дерягину, название расклинивающего давления. Это название подчеркивает, что упругие сольватные прослойки между сближенными твердыми поверхностями действуют механически, как бы расклинивая поверхности. [c.325]

Линдом найдено, что при проведении реакций окисления, разложения, гидрирования, полимеризации и ряда других минимальное значение величины M/N почти всегда равняется но меньшей мере 2 часто M/N значительно превышает эту величину. При M/N = 2 разумно предположить, что как отрицательный, так и положительный ион участвуют в реакции. Когда величина М/М превышает 2, предполагается, что реагирующие молекулы образуют сольватную оболочку вокруг положительного иона в результате действия поляризационных сил. Затем положительный ион нейтрализуется электроном (илй отрицательным ионом), что приводит к выделению энергии в количестве, отвечающем по меньшей мере потенциалу ионизации образующейся нейтральной молекулы, т. е. 9—15 эв. Этого большого количества энергии обычно достаточно для разрыва связи во всех 5—10 молекулах, образующих оболочку. При помощи теории сольватных оболочек объяснены многие экспериментальные данные, но широкие исследования последних 20 лет показали, что возможны и в некоторых случаях необходимы другие гипотезы. Эйринг с сотрудниками [2] показали, что образование шести водородных атомов на пару ионов при облучении водорода а-частицами обусловлено следующими реакциями, в которых два атома водорода образуются при ионизации, два — при разложении молекулы водорода, возбужденной непосредственно а-частицей, и еще два — при разложении молекулы, возбужден- [c.52]

Как следует из теории диэлектриков, наличие прослойки из молекул растворителя между поверхностью металла и ионами возможно лишь при условии, если диэлектрическая проницаемость в этом слое меньше, чем в объеме раствора. В противном случае под действием сил зеркального изображения ион должен был бы частично лишиться своей сольватной оболочки и притянуться к поверхности металла на минимально возможное расстояние. [c.47]

Центральная роль в теории НДС отводится представлениям о существовании дисперсных частиц, или структурных единиц, различного типа. Особенностью последних, в отличие от дисперсных частиц классических дисперсных систем, является то, что они формируются в нефтяных системах, состоящих из большого числа компонентов, в том числе гомологов, относящихся к различным классам органических соединений с мало различающимися потенциалами межмолеку-лярного взаимодействия. Поэтому существование совокупности молекул с близкими потенциалами меж-молекулярного взаимодействия как единого целого в виде структурных единиц находится в сильной зависимости от внешних условий (температуры, давления, изменения состава дисперсионной среды и т. д.). Внутреннее строение структурных единиц, состоящих из ядра и примыкающего к нему адсорбционно-сольватного слоя, также имеет свои особенности, заключающиеся в условности границ раздела между ядром, адсорбционно-сольватным слоем и дисперсионной средой. Под влиянием внешних условий происходит экстремальное изменение размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя структурных единиц НДС, что проявляется через соответствующее экстремальное изменение макросвойств НДС и, несомненно, влияет на результаты их технологической переработки. Отметим, что в отличие от принятой в настоящее время технологии предлагаемая физико-химическая технология, обеспечивающая интенсификацию как недеструктивных, так и деструктивных технологичес- [c.7]

Системы, в которых действует адсорбционно-сольватный фактор, могут быть агрегативно устойчивы даже при практическом отсутствии электрического потенциала на поверхности частиц. Та-Кие системы значительно менее чувствительны к добавлению электролитов. Действие электролитов в этих системах подобно высаливанию ими в растворах неэлектролитов, т. е. сводится только к уменьшению активности растворителя (воды). Особенно большую роль адсорбционно-сольватный фактор приобретает в системах с неполярными средами, где возможности диссоциации, и соответственно образования двойного электрического слоя проявляются слабо. Для создания количественной адсорбционно-сольватной теории устойчивости напрашивается проведение аналогий с теорией ДЛФО. Однако если энергию притяжения в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости можно определить исходя из представлений Гамакера и де Бура, то количественная оценка энергии гидратации, выступающая в роли энергии отталкивания частиц, до сих пор не разработана. Для оценки агрегативной устойчивости в обсуждаемых системах часто используют толщину адсорбционного слоя, равную половине расстояния между частицами, на котором энергия молекулярного притяжения уменьшается до величины кТ. [c.338]

Современные представления о строении растворов основываются на сольватной теории, выдвинутой Менделеевым и развитой его последователями. Согласно этой теории, в системе при растворении одновременно происходят два процесса распределение растворяемого вещества в объеме растворителя (физический процесс) и образование из молекул растворителя и растворяемого вещества нестойких соединений переменного состава — сольватов (химический процесс). Менделеев, изучавший водные растворы, назвал эти соединения гидратами. [c.201]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

Для выявления термодинамических особенностей растворов воспользуемся сольватной теорией и аддитивностью функций состояния системы. На основании этого процесс растворения можно представить состоящим из двух последовательных стадий распределения растворяемого вещества по объему растворителя и образования сольватов. Первая стадия тождественна фазовому переходу плавлению — при растворении кристаллических тел. конденсации — при растворении газов вторая — химическому процессу. [c.202]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

В чем сущность гидратной (сольватной) теории Д. И. Менделеева [c.87]

Из сказанного ясно, что для осуществления электролитической диссоциации определяющую роль играет взаимодействие ионов с растворителем (в водных растворах — гидратация, в об щем случае — сольватация). На важное значение гидратации ионов впервые указали И. А. Каблуков (1891) и В. А. Кистя ковский (1888—1890). Они положили начало развитию теории электролитов в направлении, которое указывал Менделеев, т. е. объединили так называемую сольватную теорию и физическую теорию Вант-Гоффа — Аррениуса. [c.392]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим v Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности рис. 1П.4) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением при этом у >1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициентов активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, в уравнение (1П.55) было формально введено эмпирическое слагаемое J [c.48]

В конечном счете идеи Розотти приводят к закону распределенпя Шилова. Трактовка распределенпя с точки зрения образования ассоциатов или сольватов распределяемого вещества и растворптеля вообще характерна для многих исследователей. Коренман [35] использовал представления сольватной теории распределения для объяснения взаимосвязи коэффициентов распределения органических веществ с коэффициентами распределения их производных [c.94]

Физико-химический анализ широко использует диаграммы состояния, которые показывают зависимости физических сво11ств от состава систем в состоянии равновесия. Физико-химический анализ такл<е широко использует сопоставление одно1 о с другим различных физико-химических свойств сложных систем. Физико-химический анализ как отрасль химической науки зародился в России во второй половине XIX в. и связан с работами Д. И. Менделеева по изучению зависимости плотности от состава различных вОлТ-иых растворов. Построенные Менделеевым диаграммы зависимости плотности от состава для различных водных растворов показали, что производная плотности по составу на определенных участках концентраций непрерывно изменяется с изменением состава раствора и претерпевает разрыв в точках, соответствующих составу образующихся в растворе определенных химических соедииений. Анализ этих диаграмм дал Менделееву основание для развития химической (сольватной) теории растворов, предусматривающей образование в растворах определенных химических соеди-нени . [c.166]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Механизм процесса электролитической диссоциации. Первоиа чально сформулированная Сванте Аррениусом теория электролитической диссоциации не учитывала всей сложности взаимодействия электролитов с молекулами растворителя. Ясное представление о механизме процесса электролитической диссоциации сложилось ыа основе использования наряду с теорией Аррениуса сольватной теории растворов Д. И. Менделеева и работ И. А. Каблукова, посвященных сольватации ионов. [c.171]

Механизм защитного действия достаточно хороига объясняется теорией Зигмонди, в основе которой лежит представление об адсорбционном взаимодействии между частицами защищаемого и защищающего золей. Более крупная частица гидрофобного золя адсорбирует на своей поверхности более мелкие макромолекулы ВМС с их сольватными (гидратными) оболочками, и в результате этого она приобретает лиофильные (гидрофильные) свойства. В данном случае коллоидные мицеллы необратимого гидрофобного золя предохраняются от непосредственного соприкосновения друг с другом, а следовательно, и от агрегации как в случае действия на такой золь электролита-коагулятора, так и в случае концентрирования золя. На рис. 121, а показана схема подобного защитного действия. Таким образом, высокомолекулярные соединения выступают в роли стабилизатора лиофобных (гидрофобных) золей, То, что именно на адсорбции основано защитное действие, подтверждается не только избирательным характером взаимодействия между макромолекулами ВМС и мицеллами, но и тем, что степень защитного действия увеличивается с концентрацией защищающего раствора ВМС только до полного адсорбционного насыщения поверхности мицелл защищаемого золя. [c.387]

За пределами строгой количественной теории Дерягина остались такие факторы устойчивости, как сольватация поверхности ч1стиц и структурно-механические свойства адсорбционных слоев. Один из возможных путей учета сольватации в рамках теории устойчивости предложен Ю. М. Глазманом. По его мнению, электростатическое отталкивание соль-ватированных частиц можно рассматривать с позиций расположения внутренней обкладки двойного ионного слоя на внешней стороне сольватного слоя, что равносильно увеличению радиуса действия электростатических сил. Сольватные слои, по определению Дерягина, представляют собой пограничные с дисперсной фазой области среды, обладающие отличными от остальной среды механическими и термодинамическими (или теми и другими) свойствами. [c.8]

Наиболее теоретически ра работаннон является модель ССЕ с ядром из поры, различные состояния которой приведены на рис. 10. Формирование адсорбционно-сольватного слоя происходит самопроизвольно за счет поверхностных сил ядра с выделением при этом обычно тепла. Поверхностные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы межмолекулярного взаимодействия. В настоящее время, наиболее признанной, позволяющей аналитически описать -образную форму изотермы адсорбции является теория БЭТ (Брунауэр— Зммет — Теллер). По своей сути адсорбция по Ленгмюру соответствует модели ССЕ, когда / /л- О, а по Поляни — когда /г/г оо (рис. 11). Адсорбция при наличии высокодисперсных пор в адсорбенте сопровождается фазовым переходом — капиллярной конденсацией. Воздействуя различными способами на пористость твердых тел в процессе их получения и существенно изменяя условия нх применения путем варьирования давления, температуры и введения различных добавок, удается регулировать высоту межфазного слоя И на поверхности пористого тела (рис. 12). [c.77]

Явление полиэкстремального изменения размеров ядра и адсорбционно-сольватного слоя ССЕ лежит в основе теории регулируемых фазовых переходов. [c.113]

На основе строения ССЕ и теории двойного электрическог1) слоя Штерна, но МОжны два случая. Первый характеризуется отношением hjr—>-0 в этом случае толщина двойного слоя П(з Гельмгольцу — Перрену на поверхности ядра ССЕ мала и приближается к монослою. Второй случай описывается отношением /г/г—оо. Для этого случая толщина двойного электрического слоя. значительна по сравнению с радиусом кривизны ядер ССЕ. Распределение молекул в адсорбционно-сольватном слое отличается от первого случая. [c.159]

Соглас1 ю представлениям П. Л. Ребиндера — автора теории о структурно-механическом факторе устойчивости, стабилизирующее действие сольватного слоя обусловлено следующим [c.69]

Подобная физико-химическая технология (ФХТ) производст-ваи применения битумных эмульсий базируется на теории регулируемых фазовых переходов (ТРФП), в основе которой лежит явление полиэктремального изменения размеров ядра и сольватного слоя ССЕ при внешних воздействиях. Ниже приводятся основные положения ТРФП [12] [c.19]

Общие закономерности, присущие адсорбционно-сольватным слоям (АСС), изложены ниже в соответствии с теорией НДС Сюняева З.И. [c.56]

Следует упомянуть, что Дерягин, основываясь на экспериментальных данных для тех случаев, когда измеренное положительное расклинивающее давление (+ П) необъяснимо с точки зрения существующей теории, ввел понятие сил третьего рода . Он считает, что эти силы связаны с предполагаемым существованием около межфазной поверхности полимолекулярного сольватного слоя дисперсной фазы, имеющего особую структуру. Очевидно, что ни молекулярная, ни макроскопическая теории эффектов, связанных с вандерваальсовым взаимодействием, не могут помочь в обосновании подобной концепции, поскольку обе теории рассматривают тонкие слои как бесструктурные образования. Эти представления вместе с представлениями об изменении концентрации в тонких слоях, обусловленном дальнодействующими вандерваальсовыми силами, выражают, по нашему мнению, наиболее новые и перспективные направления в рассматриваемой области. Заслуживает также внимания остроумная идея Мартынова о том, что изменение [c.219]

Анизодиаметрия частиц ведет к увеличению вязкости и появлению слабых неньготоновских свойств вследствие. зависимости ориентации частиц от у. Согласно (VII.27), дробление частиц, капелек и пузырьков газа в потоке не меняет вязкость, однако эта формула игнорирует неотъемлемую деталь устойчивых взвесей — нал11чие на поверхности частиц различного рода защитных оболочек двойного электрического, адсорбционного, сольватного слоев. В рамках теории Эйнштейна их можно учесть путем увеличения объема частиц на величину объема защитных оболочек, т. е. принять, что [c.198]

Представления о молекулярных силах притяжейия и электростатических силах отталкивания лежат в основе современной теории устойчивости и коагуляции ионностабилизованных коллоидных систем. Однако существуют и иные причины устойчивости коллоидных систем. Так, устойчивость коллоидных систем с жидкой дисперсионной средой может быть обусловлена образованием на, поверхности частиц достаточно развитых сольватных слоев из молекул дисперсионной среды. Способность подобных сольватных оболочек препятствовать слипанию частиц П. А. Ребиндер объясняет тем, что оболочки обладают сопротивлением сдвигу, мешающим их выдавливанию из зазора между частицами, а также тем, что на границе сольватного слоя и свободной среды отсутствует сколько-нибудь заметное поверхностное натяжение. По Б. В, Дерягину, причина неслипания двух сольватированных частиц при их сближении заключается в возникновении расклинивающего давления, обусловленного отличием структуры- граничных сольватных слоев от свойств объемной фазы. [c.281]

Другое существенное ограничение накладывает третье допущение. Работа Wi кроме электростатической включает также и другие виды работы, которые теорией не учитываются. Так, не учитываются силы специфической адсорбции, работа вытеснения растворителя из области с большой напряженностью поля и малой диэлектрической проницаемостью в область с малой напряженностью и большой диэлектрической проницаемостью, т. е. в объем раствора. Не учитывается также взаимодействие ионов с другими ионами в двойном слое, связанное со стерическими факторами, которые могут возникать в двойном слое. Так, например, при е=0,2 Кл/м и с=0,3 моль/л среднее расстояние между ионами 1,1-валентного электролита в двойном слое составляет около 0,9 нм, т. е. сравнимо с размерами сольва-тированных ионов. Наконец, не учитывается частичное разрушение сольватной оболочки при больших избытках ионов вблизи электрода. Это показывает, что теория Гуи — Чапмена должна быть в первую очередь справедлива в разбавленных растворах. Из уравнений (22.3) и (22.4) следует [c.106]

Физической основой падения активности по сравнению с концентрацией является притягательное взаимодействие частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим у <1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к менее резкому уменьшению коэффициента активности (рис. 10) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион — дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию отталкиватель- [c.41]