Дебая функция термодинамическая

Современная теория жидкого состояния. Современная теория жидкого состояния базируется на статистической термодинамике. Она одновременно является и теорией реальных газов. В ней в модифицированном виде используются как идеи Ван-дер-Ваальса, так и идеи Я- И. Френкеля и П. Дебая. Большой вклад в создание расчетного аппарата важнейших свойств жидкости внесен Н. Н. Боголюбовым, М. Борном, X. Грином, Дж. Кирквудом, И. 3. Фишером, А. Ф. Скрышевским и др. Статистическая теория использует представления о наличии ближнего порядка как в жидком, так и в газообразном состояниях, т. е. она на новой основе возродила идею Ван-дер-Ваальса. Теория устанавливает связь между важнейшими термодинамическими характеристиками и микроструктурой жидкости путем применения радиальной функции распределения, а также выводит универсальное уравнение состояния, которое выражает связь основных параметров (давления, объема, температуры) с радиальной функцией и межмолекулярным потенциалом. [c.230]

В некоторых случаях можно измерить концентрационные константы устойчивости в определенном диапазоне ионной силы и найти термодинамическую константу устойчивости экстраполяцией к нулевой ионной силе. При этом необходимо помнить, что концентрации и металла и лиганда должны быть очень низки, чтобы их вклад в общую ионную силу раствора оставался постоянным даже в случае наименьшей концентрации инертного фонового электролита. Используя метод экстраполяции к нулевой ионной силе для определения термодинамических констант устойчивости, желательно проводить измерения в двух различных по составу ионных средах. Совпадение констант в этом случае будет свидетельствовать об отсутствии специфических эффектов, обусловленных фоновым электролитом. Предложен ряд методов экстраполяции, в которых используются функции, начиная от зависимости lg непосредственно от ионной силы (эта зависимость, видимо, справедлива для систем с незаряженными лигандами), а также lg =f( х) 2 и даже такие сложные функции, как, например, зависимость правой части уравнения (1.23) от х или Уравнение (1.23) получено сочетанием расширенной формы уравнения Дебая — Хюккеля (1.24), где а, А, В я С — константы, часть из которых мож- [c.23]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ПЛАНКА—ЭЙНШТЕЙНА И ДЕБАЯ [c.610]

Теория теплоемкости Дебая. Исходными являются общие формулы (XII.32)—(XII.35), справедливые для любой системы, колебания которой происходят по гармоническому закону. Определение собственных частот V для кристалла, фигурирующих в этих формулах, — задача, как уже отмечалось, почти недоступная. Для вычисления термодинамических функций, однако, существенным оказывается не столько знание отдельных нормальных частот v, сколько определение числа частот, попадающих в некоторый интервал от v до v + Av. Обозначим это число через g (л )Дл), где g (v) — функция распределения по частотам (спектральная функция). Общее число нормальных колебаний равно 3N. Считая спектр квазинепрерывным, запишем условие [c.324]

Б. Термодинамические функции Дебая для кристаллических веществ [c.612]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ДЕБАЯ ДЛЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [c.897]

Попытки приложения статистических методов к расчету теплоемкости и других термодинамических функций кристаллических веществ относятся к началу XX столетия, т. е. к периоду возникновения квантовой теории. Однако, несмотря на ряд фундаментальных исследований Эйнштейна, Нернста и Линдемана, Дебая, Борна и Кармана и последующее развитие этих работ Блэкманом, Тарасовым, Лифшицем и др., не удалось разработать практические методы расчета термодинамических функций веществ в твердом состоянии, в которых бы не использовались результаты экспериментальных измерений теплоемкости. Существующие теории теплоемкости находят лишь ограниченное применение, главным образом в качестве методов экстраполяции данных по теплоемкости к абсолютному нулю. [c.138]

Многие исследователи теоретически рассчитали и другие термодинамические свойства растворов, исходя из электростатической теории Дебая — Хюккеля. Обычно расчетные и экспериментальные величины совпадают в тех областях концентраций, в которых имеется совпадение между подсчитанными и найденными коэффициентами активности, т. е. до 0,1 н. раствора в качестве верхней границы. В этих пределах все термодинамические функции могут быть вычислены на основании выражения для 1п 7. [c.89]

Термодинамические функции Дебая [c.61]

Термодинамические функции Дебая ) [—(0° — Я°)/Г в Дж/(моль Я )] для атомного водорода имеют следующие значения [176] [c.87]

Этот вывод следует из линейности функции =f(l/T) и из того, что со8т) = 0 в широком интервале температур. Для ацетона при температурах ниже 10° наблюдается тенденция к возникновению упорядоченной ориентации, причем дипольные моменты соседних молекул стремятся занять противоположные направления. Этот результат, являющийся следствием теории Онзагера и термодинамической теории диэлектриков, можно считать надежно установленным. Но он, казалось бы, противоречит сведениям о строении молекул и межмолекулярным взаимодействиям. Молекулы ацетона, пиридина и нитробензола асимметричны. Они имеют значительный дипольный момент, для нитробензола превышающий 4 дебая. Среднюю энергию электростатического взаимодействия между двумя изолированными диполями по. порядку величины можно принять равной (Яи Л о, где Л о—число молекул в единице объема. Для нитробензола при 300°К, Ло = 5,9- lO и Л/о = 9,4 10- эрг, в то время как величина кТ равна 4,10 эрг. Таким образом, средняя энергия взаимодействия двух изолированных молекул нитробензола при 300° К составляет около 2,5 кТ. Легко показать также, что разность между энергиями взаимодействия при параллельной и антипараллельной ориентациями диполей нитробензола составляет в этих условиях около 10 кТ. Отсюда можно было бы заключить, что энергия ориентирующего взаимодействия молекул нитробензола, а также пиридина и ацетона велика. Но все эти расчеты,, применимые (при указанных выше ограничениях) к двум изолированным дипольным молекулам, неприменимы "для оценки межмолекулярного поля в жидкостях. Причины хаотического распределения ориентаций молекул жидкостей кроются не непосредственно в свойствах молекул, а имеют более сложную природу. Они вызваны изменениями в молекулярном поле при коллективном взаимодействии большого числа частиц. Характер этих изменений можно проиллюстрировать с помощью хорошо известного расчета взаимодействия диполей, расположенных параллельно друг другу по узлам кубической пространственной решетки внутри сферы. Напряженность суммарного поля от всех так расположенных диполей в центре сферы равна нулю, и энергия [c.67]

Некоторые термодинамические функции орторомбической и моноклинной серы показаны на рис. 11.1 для температурного интервала 360— 380 К. Экспериментальное значение энтальпии орторомбической серы получено путем интегрирования выражения для теплоемкости Ср от О К до Г К (в области ниже 15 К, где измерения не производились, принимали значения, рассчитанные по закону Дебая). Для данной модификации этого элемента (стабильной) принимается значение Н = О при Г = 0. Величина энтальпии моноклинной серы получена с использованием теплоты перехода при равновесной температуре (402 Дж-моль" ) и экспериментального значения теплоемкости. Значения энтропии обеих [c.340]

Для расчета термодинамических функций кривую °p=f(7 ) экстраполировали от 8 до О К по функции теплоемкости Дебая [c.105]

Термодинамические функции. Для расчета функций С% сополимера экстраполировали. от 8 до О К по функции теплоемкости Дебая С р — ЗВ (81,0/7 ), где О— символ функции теплоемкости Дебая, а [c.111]

Более совершенная формула для вычисления теплоемкостей твердых веществ, учитывающая спектр частот, была предложена Дебаем (1912 г.). Для того чтобы определить функцию распределения частот, Дебай ввел предположение, что твердое тело можно рассматривать как непрерывную упругую среду (континуум). Это позволило ему применить к твердому телу методы теории упругости и найти функцию распределения частот, изучая проблему свободных колебаний ограниченного твердого тела в условиях термодинамического равновесия. Решив эту задачу для случая, когда все атомы в твердом теле связаны одинаково (простые изотропные твердые вещества), Дебай получил следующую формулу для теплоемкости Сг одного грамм-атома твердого тела [c.266]

Для решения системы уравнений (2-109) необходимо выразить термодинамические величины как функции состава. Выразим частные производные (дх1дх1 ) через коэффициент активности и состав жидкой фазы. Из совместного решения уравнений Дебая и Гиббса следует [62] [c.144]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Рассчитайте Кр реакции СО + ZoO(tb) = СО2 + Zn(r) при 1600 К. Термодинамические функции цинка вычисляйте по следующим уравнениям СДтв) = Д235/7) + 8,96 10 Т - (О -функция Дебая) СДж) = 7,59 + 0,55 10 Г температуры плавления и кипения равны соответственно 419,5 и 907 С, а теплоты - 7,28 (плавление) и П5,06 кДж/моль (испарение). [c.30]

Таблицы функций Дебая для теплоемкости при постоянном объеме = 30 (бд/Г), а также соответствующих функций для внутренней энергии, энтропии и приведенного термодинамического потенциала см. в изданиях [261а, 208а]. [c.139]

Величина диэлектрической ироницаемости рассматривается переменной функцией напряженности электрического поля согласно теориям поляризации Дебая. Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экспериментальньши величинами допустимо [c.186]

Продифференцируем обе стороны интегральных уравнений (Д,26) и (Д,27) по некоторому термодинамическому параметру q, характеризующему равновесное состояние раствора. При дифференцировании учтем, что производная dzikldq = О, так как ей не является функцией состояния раствора ] це-лом. Будем считать, что средние локальные значения б1л и б2л следуют уравнению Дебая, т. е. В = (аТд. Тогда [c.241]

При использовании и при попытках дальнейшего развития теории Де- бая в особенности важно учитывать следующее. Дело в том, что в твердых телах, имеющих не атомную, а молекулярную структуру, в узлах кристаллической решетки находятся не отдельные атомы или ионы металла, а группы атомов. Например, решетка СаСОз построена из ионов Са и ионов СО3. При повышении температуры наряду с колебаниями частиц, находящихся в узлах кристаллической решетки, возникают колебания ядер атомов внутри каждой группы атомов. Так, например, для решетки СаСОз с повышением температуры возникают колебания ядер атомов углерода и кислорода в группе СО3. Постепенное нарастание энергии этих колебаний приводит к увеличению внутренней энергии и отражается на значении тепло- емкости и энтропии. В связи с этим Эйкен предложил, и это сделалось общепринятым, выражать термодинамические величины твердого тела совокупностью функций Дебая для частиц, расположенных в узлах кристаллических решеток, и функций Эйнштейна для внутримолекулярных вибраций в группах (например, в группах СО3). [c.155]

Ряд исследований Датта и Бахчи, Эйгена иБикке, Фалькенгагена и Кельбга был посвящен разработке электростатической теории, учитывающей собственный объем ионов, образующих ионную атмосферу, в виде соответствующей поправки к функции распределения ионов. При этом оказалось, что плотность электрических зарядов в растворе не может быть выше некоторой предельной величины. Хороший обзор этих теорий дали Фалькенгаген и Кельбг [1]. Хотя введение такой поправки к теории Дебая — Гюккеля является вполне разумным, однако полученные результаты не оправдали надежд и не объясняли характерные особенности изменения термодинамических свойств концентрированных растворов электролитов в зависимости от концентрации. [c.20]

Теория Дебая — Хюккеля достаточно точно учитывает дально-действующие кулоновы силы в сильно разбавленных растворах, где ионы растворенного вещества молено рассматривать как точечные заряды [1]. В растворах с более высокой концентрацией конечные размеры ионов приобретают существенное значение, и в этом случае ограниченная модель, использованная Дебаем и Хюккелем, неприменима к растворам электролитов [2]. В целом теория Дебая — Хюккеля удовлетворительно описывает опытные данные вплоть до концентрации 0,01 М. Выше этой концентрации характер зависимости большинства термодинамических функций от концентрации начинает определяться взаимодействием между [c.11]

Теперь обратимся к трудам, связанным с теорией теплоемкости и приближенным ее расчетом [1144, 1163—>12091. В [1163—1166] проанализированы отклонения от законов Неймана, Джоуля и Коппа. Температурная зависимость теплоемкости и соотнесенность ее со структурой веществ в связи с теорией теплоемкости цепных и слоистых структур была разработана В. В. Тарасовым [1168—11831 (в [1182] и [11831 приведены таблицы термодинамических функций). В частности, была предпринята попытка обобщения теории гетероди-намичных структур на случай цепочечно-слоистых структур, а также для ряда веществ была сделана попытка применения теории теплоемкости Дебая, основанной на формуле Борна для энергии акустических колебаний кристалла. Теоретическому расчету теплоемкости посвящены также работы [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология