Щелочные металлы энергия ассоциации

Пары щелочных металлов частично ассоциированы. Ассоциация растет с увеличением молярной массы элемента. В парах присутствуют димеры и более сложные ассоциаты. Энергии диссоциации димеров равны для Ыг 107 Наг 72,3 Кз 49,3 КЬг 45,2 Сза 43,5 кДж/моль [16]. [c.177]

Проведено кинетическое исследование полимеризации под действием Ыа и К в гексане. Энергия активации равна 8,5 для Ыа и 8 ккал/моль для К общей особенностью полимеризации под действием органических соединений щелочных металлов является ограничение числа активных центров обратимой ассоциацией металлоорганических соединений По активности щелочных металлов к катализу полимеризации акриламида их [c.125]

Хотя на основании простого подбора соответствующих молекулярных моделей и можно сделать некоторые предположения о причинах ионной селективности данного ионофора, равновесие комплексообразования зависит также и от других факторов. Энергии сольватации свободных ионов щелочных металлов сильно отличаются между собой. Когда комплексообразование происходит в присутствии полярного растворителя, процесс десольватации соответственно сам по себе будет сильно зависеть от природы катиона. Свободная энергия комплексообразования, следовательно, определяется различием между процессами десольватации иона и ассоциации иона с ионофором. Таким образом, наблюдаемая селективность данного ионофора может меняться с изменением растворителя. Ион-дипольное взаимодействие между ионофором и ионом имеет много общего с сольватацией иона в процессе комплексообразования ионофор действительно сольватирует ион. Изменение энергии в процессе комплексообразования в свою очередь можно разделить на два слагаемых энтальпия, возникающая при взаимодействии между ионом и ионофором, и энтропия, определяемая изменением конформации ионофора от той, которая наиболее предпочтительна в свободном состоянии, до той, которая требуется в комплексе для наиболее выгодного расположения соответствующих атомов кислорода возле катиона. [c.265]

Другое объяснение предложил Куросава [И], который пытался объяснить плавление галогенидов щелочных металлов, учитывая понижение энергии образования вакансий за счет экранирующего эффекта Дебая — Хюккеля. Однако вряд ли этот эффект может играть существенную роль, поскольку при низких концентрациях дефектов поправка Дебая — Хюккеля пренебрежимо мала (см. разд. IX.2), а при больших концентрациях, т. е. как раз в рассматриваемой области, теория Дебая — Хюккеля неприменима. В этом случае лучшим приближением оказывается модель ассоциатов. Образование ассоциатов или кластеров действительно приводит к снижению энергии образования дефектов с ростом их концентрации, поскольку за счет энергии ассоциации энергия образования кластеров оказывается меньшей, чем энергия образования того же числа одиночных дефектов. [c.621]

Для ассоциации двух соседних дефектов не обязательно, чтобы они имели разные знаки. Так, 2 Центр в кристаллах галогенидов щелочных металлов образуется при ассоциации двух одинаковых дефектов (/ -центров). Это взаимодействие можно сравнить с ассоциацией двух атомов натрия в газовой фазе (например, Na+Na- Na ). Энергия связи двух /"-центров, конечно, отличается от энергии связи атомов в газовой фазе вследствие влияния кристаллического окружения установлено, что энергия связи в Na l и КС1 не превышает 0,2 зв (4,5 ккал моль ), энергия связи в Nag и Кг составляет 0,7 и 0,5 эв соответственно, а в Li l имеется даже слабое отталкивание. [c.136]

Можно также рассчитать а priori энергии ассоциации катионов любого радиуса с различными сочетаниями отрицательно заряженных ионов и вновь прийти к тому же самому выводу, используя истинный кристаллический радиус положительных ионов. По существу обмен катионов щелочных металлов представляет электростатическую проблему это—конкуренция между фиксированными зарядами и диполями воды. Фиксированные ионные участки с высоким силовым полем вырывают и оттягивают катионы от водных диполей. Самые маленькие катионы Li+ притягиваются наиболее сильно. Фиксированные ионные участки с низким силовым полем проигрывают соревнование самые маленькие катионы теперь притягиваются диполями воды, оставляя самый большой катион s , который селективно связывается обменником. Чтобы применять эту теорию для количественных оценок, необходимо рассчитывать энергию и энтропию гидратации ионов, которые невозможно определить а priori. Однако их можно рассчитать из экспериментальных данных. [c.67]

Расчеты, основанные на этом механизме, во многих случаях дают правильный порядок константы сверхтонкого взаимодействия со щелочным атомом. Так, по расчетам Аоно и Огаши [82], для ионных пар нафталин — щелочной металл эти константы составляют 0,7 и 0,8 Гс, что находится в хорошем соответствии с экспериментом [27]. В этих расчетах катион считали размещенным на расстоянии 3,2 или 4,2 А над центром бензольного кольца. Такие же или даже более детальные расчеты ионных пар нафталина, антрацена и бифенилена были проведены Голдбергом и Болтоном [83]. Для нескольких вероятных положений катиона были рассчитаны спиновые плотности на ядре катиона и энергии ассоциации ионных пар, причем было использовано модифицированное приближение Хюккеля, описанное в разд. 3.1.1. Ранее этот метод другие авторы применяли для расчета поверхностей потенциальной энергии щелочных ионных пар пиразина [85] и аценафтена [47]. Энергию ассоциации ионных пар Еа приближенно выражают в следующем виде [c.373]

Несмотря на указанные сложности, галогениды щелочных металлов относятся к системам, для которых выполняется неравенство> УСь В кристалле, который находится в равновесии с паром металла, концентрация избыточных атомов металла пропорциональна парциальному давлению рм- Это указывает на образование одиночных неионизированных вакансий галогена (наблюдаемых как F-центры) [25—26] при вхождении избытка металла в твердую фазу (рис. ХП1.6, а, область I). Нейтральность дефектов связана с большой энергией ионизации. Фактически наблюдаемое расстояние F-уровня (или Vx-уровня) до зоны проводимости составляет приблизительно 1,5 эв. В то же время отсутствие ассоциатов не вызывает удивления, поскольку связано с незначительной энергией ассоциации, которая ожидается для вакансий галогена. Однако при отжиге в паре галогена кристаллы ведут себя по-другому в области — IQi концентрация избыточных атомов галогена, определенная по оптическому поглощению (V2-пoлo e), пропорциональна парциальному давлению галогена, присутствующего в паре в виде двухатомных молекул 127]. Следовало бы ожидать, что при введении лишних атомов галогена концентрация дефектов окажется пропорциональной рх, если образуются однократно ионизированные вакансии металла, и рх если возникают нейтральные одиночные дефекты. [c.387]

Щелочные металлы в парообразном состоянии в основном одноатомны. Это было сначала установлено путем определения отношения удельных теплоемкостей ср/с . Однако более поздние определения плотности пара показали, что в основном у самых легких щелочных металлов происходит заметная ассоциация атомов в двухато.чные молекулы (существование их впервые было установлено спектроскопически). Например, Родебуш (Bodebus h, 1930) определением плотности пара установил степень ассоциации паров натрия при 570° и 13,5 мм рт. ст. равной 13% (что совпало со значением, которое было вычислено из энергии диссоциации молекул Naz, установленной спектроскопически). Для паров натрия при атмосферном давлении и температуре кипения натрия степень [c.172]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]