Изменения свободной энергии при комплексообразовании

Для понимания природы хелатного эффекта необходимо рассмотреть отдельно вклады энтропийного и энтальпийного членов в наблюдаемые изменения свободной энергии комплексообразования. [c.267]

На основании констант устойчивости комплексов можно вычислить следующие термодинамические функции, характеризую--щие комплексообразование изменение свободной энергии [c.266]

Константы устойчивости комплексов связаны с изменением свободной энергии реакций комплексообразования уравнением [c.258]

Таблица 4.10. Константы равновесия, изменения свободной энергии Гиббса, энтальпии и энтропии комплексообразования дипептидов с 18-краун-б в воде при 298,15 К

Изменения свободной энергии, сопровождающие комплексообразование, могут быть выражены через стандартные свободные энергии С с помощью уравнения [c.41]

В ходе обсуждения показано, что изменения энтальпии при ступенчатом комплексообразовании более чувствительны к изменению в строении комплексов, чем изменения свободной энергии, поскольку соответствующие изменения энтропии обычно сглаживают неровности хода ДЯк по ступеням. Степень выравнивания зависит от природы комплексообразующих ионов. [c.102]

Таким образом, классификация катионов металлов на группы а и б в целом основана на эмпирических данных по свободным энергиям комплексообразования. Эта классификация объяснима с точки зрения термодинамической движушей силы реакции. Далее следует учитывать, что для данной конкретной реакции полное изменение энтальпии и энтропии является сложным суммарным результатом многих эффектов. Однако при сравнении нескольких реакций некоторыми общими для всех реакций эффектами можно пренебречь. Еще одним следствием из вышеприведенных рассуждений является то, что попытка объяснить различия в константах устойчивости (или свободных энергиях) для двух реакций без знания вкладов энтропийного и энтальпийного членов сопряжена с большим риском. [c.260]

С этой целью разработан новый способ определения констант равновесия, тепловых эффектов, а также изменений свободной энергии и энтропии при комплексообразовании в растворах. [c.113]

В условиях раствора тенденция к комплексообразованию в указанном смысле может быть количественно охарактеризована величиной изменения свободной энергии (изобарного потенциала) в процессе образования сольватированного (гидратированного) комплексного иона из сольватированного (гидратированного) центрального иона и сольватированных (гидратированных) лигандов. Величина изменения свободной энергии очень просто связана с термодинамическими значениями констант нестойкости (см. ниже). [c.426]

Выражение АС° = ТА8° — АН° связывает изменение свободной энергии с изменением энтропии системы (Л15°) и изменением энтальпии системы (АЯ°). Величины ДС°, А6 ° и АН° — основные термодинамические характеристики реакций комплексообразования, определяющие устойчивость комплексов. [c.26]

Ускорение реакции анионами С1 и аналогичными нонами обусловлено комплексообразованием с Ре2+ и (или) Ре + (льюисова кислотно-основная реакция, см. т. 2, стр. 41), которое снижает химический потенциал ионов железа и приводит к более отрицательному значению изменения свободной энергии при окислении. [c.72]

Гормон-рецепторные взаимодействия по сравнению с фермент-субстратными энергетически значительно сильнее. В среднем комплексообразование гормона с рецептором характеризуется изменением свободной энергии на 14 ккал/моль, в то время как образование комплексов активного центра фермента с субстратом протекает с изменением свободной энергии, меньшим чем 6 ккал/моль. Таким образом, разделенные гормон и рецептор обладают заметным запасом свободной энергии. Можно думать, что эта энергия — движущая сила достаточно глубоких изменений в системе, вызванных образованием комплекса гормона со специфическим рецептором. [c.209]

Сведения о составе равновесной смеси в конкретных условиях эксперимента (температура, концентрация) можно получить, зная константу равновесия реакции комплексообразования К или непосредственно связанное с ней изменение свободной энергии AG в этом процессе (см. уравнение 11.44). Поскольку величины /С и AG позволяют рассчитать степень диссоциации комплексов, их можно рассматривать как меру устойчивости комплексных соединений в растворе и газовой фазе в заданных условиях эксперимента. Хотя величины /С и AG не могут служить истинной мерой энергии ДА-связей, их часто используют в качестве относительной меры энергии координационных связей в рядах различных комплексов. Однако сопоставлять энергию межмолекулярных связей на основе констант равновесия следует с осторожностью. При этом необходимо учитывать влияние энтропийного члена на соотношение величин AG и АЯ. Взаимосвязь параметров AG, АЯ и А5 видна из уравнения (П.45) AG = АН — TAS. Если член TAS мал, то АН AG. Это возможно либо при температурах, близких к абсолютному нулю, либо в процессах, протекающих без изменения энтропии (А5 = 0). Ни то, ни другое условие обычно не выполняется в рассматриваемых реакциях. Во-первых, термодинамические параметры реакций комплексообразования, как правило, определяют при температурах О—100 °С, т. е. при температурах, лежащих значительно выше абсолютного нуля, во-вторых, связывание двух свободных молекул Д и А в одну молекулу комплекса ДА приводит к уменьшению числа степеней свободы системы и, следовательно, к заметному уменьшению энтропии при комплексообразовании (AG < 0). [c.100]

Одной из характерных особенностей термодинамики реакций комплексообразования Д 4 А ДА являются сравнительно малые изменения свободной энергии АС, тогда как энтальпия АЯ и энтропия А5 изменяются значительно. По-видимому, это обусловлено взаимной компенсацией ДЯ и Д5. Такую компенсацию качественно можно объяснить следующим образом чем больше теплота образования комплекса, т. е. чем прочнее межмолекулярная связь, тем больше степеней свободы теряет система и, следовательно, тем меньше энтропия. [c.380]

Хотя на основании простого подбора соответствующих молекулярных моделей и можно сделать некоторые предположения о причинах ионной селективности данного ионофора, равновесие комплексообразования зависит также и от других факторов. Энергии сольватации свободных ионов щелочных металлов сильно отличаются между собой. Когда комплексообразование происходит в присутствии полярного растворителя, процесс десольватации соответственно сам по себе будет сильно зависеть от природы катиона. Свободная энергия комплексообразования, следовательно, определяется различием между процессами десольватации иона и ассоциации иона с ионофором. Таким образом, наблюдаемая селективность данного ионофора может меняться с изменением растворителя. Ион-дипольное взаимодействие между ионофором и ионом имеет много общего с сольватацией иона в процессе комплексообразования ионофор действительно сольватирует ион. Изменение энергии в процессе комплексообразования в свою очередь можно разделить на два слагаемых энтальпия, возникающая при взаимодействии между ионом и ионофором, и энтропия, определяемая изменением конформации ионофора от той, которая наиболее предпочтительна в свободном состоянии, до той, которая требуется в комплексе для наиболее выгодного расположения соответствующих атомов кислорода возле катиона. [c.265]

Полимеризация циклов осуществима и тогда, когда она сама по себе не сопровождается уменьшением свободной энергии, при условии, что одновременно происходят другие процессы, для которых АР < 0 при этом, если суммарное изменение свободной энергии меньше нуля, реакция становится термодинамически возможной. Подобное явление наблюдается у таких устойчивых циклических соединений, как хинолин и пиридин, где требуемый выигрыш энергии достигается за счет комплексообразования (см. стр. 126). [c.120]

Константа комплексообразования является термодинамическим параметром, характеризующим изменение свободной энергии взаимодействия антиген — антитело ЛЕ, которое может быть рассчитано по следующей формуле [c.35]

Таким образом, говоря об иммунологической специфичности антител, мы всегда проводим сравнительную оценку эффективности взаимодействия антиген—антитело, которое характеризуется константой равновесия или изменением свободной энергии системы при комплексообразовании. [c.36]

Важная роль в ферментативном катализе отведена сорбции на активном центре боковых фрагментов субстратной молекулы, не претерпевающих в ходе реакции никаких химических изменений. Теоретический анализ двухцентровой модели химического взаимодействия, проведенный в гл. II, показал, что кинетическая роль подобного комплексообразования реагентов сводится фактически к стабилизации переходного состояния реакции и, тем самым, к понижению свободной энергии активации катализируемой реакции. В этом параграфе будут рассмотрены кинетические показатели некоторых неферментативных моделей, на примере которых удобно проиллюстрировать то, что реализация дополнительных взаимодействий реагентов за счет их боковых химически инертных групп действительно приводит к ускорению реакции. Это взаимодействие (типа E-R, см. схему 2.10) может быть электростатическим или гидрофобным, а также протекать с образова- [c.72]

Тот факт, что один комплекс реагирует медленнее, чем другой, может быть обусловлен отличиями в любом из ЭТИХ двух множителей, и для сравнения необходимо оценить и 4 и Е из температурной зависимости скорости реакции. К сожалению, многие исследователи удовлетворяются тем, что основывают свои заключения на значениях констант скоростей при одной температуре без знания энергетики кинетических процессов их заключения могут быть совершенно недостоверными. Аналогичная трудность возникает, когда понимание термодинамического аспекта комплексообразования основывается на использовании только изменения свободной энергии при комплексообразованни (см. гл. 1). [c.99]

Коэффициенты распределения лантаноидов при экстракции кислотными фосфорорганическими экстрагентами существенно возрастают с ростом Z. Из уравнения (4) следует, что это может быть связано с тем, что с изменением Z меняются или значения констант устойчнво сти, или значения констант распределбния, или и те и другие одновременно. Дубль-дубль-эффект наблюдается как ДЛ1Я значений свободной энергии экстракции, так и для значений свободной энергии комплексообразования в водных растворах (см. разд. 2.1) это доказывает, что различие в экстрагируемости лантаноидов вызывается главным образом стадией комплексообразования. [c.296]

Наличие дубль-дубль-эффекта для значений свободной энергии показано для нескольких экстрагентов и комплексообразующих реагентов. Систематический анализ опубликованных данных по значениям свободных энергий комплексообразования и экстракции полностью подтверждает общий характер этого эффекта [35]. Однако друпие факторы, например изменение координационного числа лантаноидов с изм енением 2, часто могут оказывать намного более сильное влияние, чем дубль-дубль-эффект, и сглаживать [c.304]

Константа нестойкости (/( ) служит мерой прочности комплекса и связана с изменением свободной энергии (AZ) при комплексообразовании терр.юдинамическим соотношением [c.186]

С изменением свободной энергии при комплексообразовании величина, Р связана следующим образом АР = —ДТЫр. Знание температурного влияния на величину Р позволяет также вычислить величины ДЯ и Д5, т. е. дать полную термодинамическую характеристику процесса комплексообразования. [c.30]

Чтобы иметь возможность хотя бы приблизиться к выявлению упомянутой связи, следует уточнить понятие способность к комплексообразованию . Выше (стр. 426) уже было указано, что в условпях раствора тенденция (или способность) к комплексообразованию может быть количественно охарактеризована величиной изменения свободной энергии (изобарного потенциала) в процессе образования сольватированного комплексного иона из сольватированного центрального иона и сольватированных лигапдов. [c.552]

Обращают на себя внимание не только малые величины ДР°, но и тот факт, что эти величины для различных реакций удивительно близки друг другу. Все это дает основание предполагать, что, по-видимому, вообще реакция комплексообразования Ат—Аг характеризуется малыми величинами изменения свободной энергии. Если антитела образуются посредством контакта с молекулой или частью молекулы антигена или с внутриклеточной матрицей, которая определяет в новой ь олекуле aБTJП eлa конфигурацию. [c.172]

Растворы соединения с вольфрамом имеют максимум светопоглощения при 470 нм, оптимальный интервал pH 3,5—5,8. Молярное отношение W реагент = 1 2. Логарифм константы устойчивости (25° С) равен 7,83 + 0,16, изменение свободной энергии при комплексообразовании Д-Р = —10,79 0,24 ккал [548, 8661. Закон Бера соблюдается при концентрации 0,37— 2>,2> мкг мл . Мешают Си, Ге(И,П1), А1, ТЬ, Мо(У1), ЦУ ), цитрат, тартрат, оксалат, борат и карбонат не мешают большие количества Ag, РЬ, Нд(П), Ва, Зг, СГ, Вг, С10 , Г, N07, N0 , ЗСК , ЗОГ, ЗаО , йзОв ) ацетат 90-кратные количества Сс1, Сг(И1), Zn, Р 70-кратные Мп(И), N1, Сг(У1), РО Г 50-кратные АзОз , ЗЬ(П1), [c.143]

Ввиду неопределенности, свойственной любой попытке предсказать А5 или АН для какой-либо реакции комплексообразования, обсуждение соответствующих изменений свободных энергий может показаться совершенно бесполезным. Тем не менее, если сравнивать комплексы двух сходных металлов с большим числом лигандов, можно сделать ряд полезных заключений. Так, зависимость log (№Ь) от log (2пЬ) для 72 различных лигандов, занимающая логарифмическую шкалу в 19 единиц, является линейной [41] это свидетельствует о том, что в обоих случаях действуют одинаковые факторы. В особом случае комплексов лантанидов с поликарбоновыми кислотами изменения свободных энергий зависят главным образом от изменений энтропии. Поэтому логарифмы констант устойчивости их комплексов с ЕОТА лИ нейно зависят от стандартных значений энтропий ионов лантанидов [42]. С другой стороны, сопровождающие комплексообразование изменения энтропии в ряду Мп(П)—Си(П) являются или в основном постоянными, или же подобны соответствующим изменениям теплот в связи с этим последовательность свободных энергий в этом случае та же, что и для —АН. Аналогично этому для соединений щелочноземельных металлов —АН и +А5 часто меняются в одном направлении, так что комплексы по прочности обычно располагаются по ряду Mg > Са > 8г > Ва. Если преобладает влияние энтропии, свободная энергия меняется в ряду Р> С1>Вг> 1 в противном случае ряд обращается. [c.67]

Калориметрия. Тепловые эффекты реакций образования комплексов ХдБ (раств.)+Д (раств.)=ХзВ-Д (раств.) (1) в бензоле при 25° измерены методом калориметрического титрования [2]. Экспериментальные кривые отработаны по методу [3], позволяющему получить величины тепловых эффектов и констант равновесия для заметно диссоциирующих в растворе систем. Определены константы равновесия (с точностью +5— 15%), тепловые эффекты реакций и вычислены изменения свободной энергии и энтропии. Термодинамические параметры комплексов приведены в табл. 1. Оказалось, что в условиях эксперимента только стерически незатрудненные пиридины и триэтиламин дают достаточно устойчивые комплексы с трифенилбором. Реакции комплексообразования трифенилбора с дипропилсульфидом, дибутилсульфидом, тетрагидропираном и [c.15]

Чтобы получить широкий спектр данных по влиянию структуры на константы равновесия, целесообразно изменять ионизирующую силу среды не за счет изменения природы растворителя, а путем прибавления галогенидов металлов, способных стабилизировать анион, и некоторые из наиболее согласующихся между собой наборов данных такого рода были получены Эвансом и другими для ионизации триарилметилхлоридов в нитрометане с добавкой хлорида ртути(II) [75]. Поскольку очевидно, что ком-плексообразование с хлоридом ртути(II) более предпочтительная реакция, чем комплексообразованне с хлористым водородом, эти результаты Эванса свободны от осложнений, вызываемых реакцией с НС1. Данные, приведенные в табл. 4.8, представляют величины изменений свободной энергии при 17° для реакций ионизации и диссоциации. [c.89]

Сопоставление данных по теплотам гидратации возможно на основе работ Яцимирского [46] и Мищенко [47]. Так, например, согласно Яцимир-скому, теплота гидратации иона КОд равна 100 кал., в то время как для иона хлора соответствующая величина равна 84 кал. Теплота гидратации N0 , по Яцимирскому, равна 75, а по Мищенко — 72 кал. На основании этих цифр можно было бы ждать, что тенденция N0 к комплексообразованию будет меньше, чем у иона С1 , а у этого последнего меньше, чем у иона МОз- Такой вывод был бы в резком противоречии с опытом. Его и нельзя делать, если принять во внимание слагаемые рассмотренного цикла. С другой стороны, среди значений теплот гидратации, вычисленных Яце-мирским, имеется и значение теплоты гидратации иона СК , равное 85 кал. Тем самым теплота гидратации иона циана практически равна теплоте гидратации иона хлора. Зная это, мы можем, сопоставляя изменения свободной энергии для циановой и хлорной систем типа [НдХ4] , сделать вывод, что ббльшая прочность циановой системы по сравнению с хлорной обусловлена большей прочностью связи Hg—СК по сравнению с Hg—С1 или (что менее вероятно) резким превышением энергии гидратации иона Шg( N)4] над энергией гидратации иона [Н С14] ". [c.176]

Процесс комплексообразования в соответствии со схемами (IV-134а) и (1У-135а) должен рассматриваться как пересольватация (точнее, как перекоординация). Вот почему энергия связи М—8, определяемая донорностью растворителя, должна оказьшать решающее влияние на изменение свободной энергии в результате этого процесса либо (что одно и то же) на его константу равновесия. Действительно, зависимость ДС процесса [c.146]

Для всех перечисленных соединений константы равновесия комплексообразования составляют около 1.10 -1 10 М, что соответствует изменению свободной энергии 4,2-5,5 ккал/моль. Величина энтальпии комплексообразования, например ацетилтриптофана с химотрипсином, составляет -9 ккал/моль [24693. Таким образом, наблюдаемая энергия комплексообразования, по-видимому, намного ниже, чем та энергия, которая получается расчетным путем при суммировании всех взаимодействий белка и лиганда. [c.302]