Структура и теория

Расчеты молекулярных характеристик в методе МОХ. Объяснив особые свойства ароматических соединений их электронной структурой, теория МО ЛКАО устанавливает корреляции (соответствия) между характеристиками МО и свойствами молекул. Например, как видно из рис. 70, рассчитанному в методе МОХ порядку связи в бензоле 1,667 отвечает длина связи 1,4 м, что находится в хорошем согласии с экспериментом (1,399 м). [c.234]

Причина расхождений теории и опыта — в тех упрощениях, которые были использованы при описании колебаний в кристалле согласно модели Дебая. Прежде всего. это предположение о гармоническом характере колебаний. Как было показано выше, постоянство теплоемкости кристалла при высоких температурах (классическое значение v = 3R) вытекает из формул гармонического приближения самого общего вида и не связано с предположением о характере распределения частот. Объяснить зависимость v Т при высоких температурах удается только при учете ангармоничности колебаний. Далее, в теории был сделан ряд допущений относительно вида спектральной функции g (v). Дискретность структуры кристалла при этом не была учтена. Рассмотрение колебаний атомов как колебаний непрерывной упругой среды обосновано лишь для длинных волн (Я Ro), т. е. для области малых частот. В теории Дебая спектр упругих колебаний экстраполируется также и на высокие частоты. На примере вольфрама (рис. 47, б) можно видеть, в каком отношении находятся колебательный спектр кристалла по Дебаю и спектр, рассчитанный значительно более строго, с учетом дискретности структуры (теория [c.331]

Из предыдущего обсуждения ясно, что определение числа и вида критических точек, имеющихся в зарядовом распределении, позволяет однозначно приписать системе структуру и установить, будет ли эта структура устойчива или нет. Если она неустойчива, то можно предсказать механизм изменения структуры. Теория также позволяет определить свойства атомов и связей в любой структуре [c.64]

Изучение А. позволило глубже понять св-ва в-в со сложной магн. структурой. Теория А. была развита в нач. 30-х гг 20 в Л.Д Ландау и Л. Неелем. [c.183]

И. Е. Неймарк. Исходя из представлений о глобулярном строении гелеобразных сорбентов, нами [1] были разработаны теоретические основы направленного синтеза минеральных сорбентов с заданной пористой структурой. Теория направленного синтеза адсорбентов дает в руки исследователей и практиков средства регулирования размеров глобул и плотности их упаковки. [c.57]

Полное описание математической структуры теории линейной вязкоупругости было дано Гроссом [5. Здесь будут приведены только некоторые его результаты для иллюстрации методов использования преобразований Фурье и Лапласа с целью установления формальных соотношений между различными вязко-упругими функциями. [c.100]

Структура теории линейной вязкоупругости [c.102]

Развитие науки за последние 35—40 лет полностью подтвердило эту оценку H.H. Семенова. Макроскопическая кинетика под новыми названиями синергетика , теория диссипативных структур , теория катастроф бурно развивается. При этом, естественно, возникают новые задачи и получаются новые результаты. Однако для глубокого понимания новых отраслей науки с их историческими корнями необходимо [c.495]

Наконец, строение ацетальдегида может быть передано с помощью предельных (резонансных) структур (теория резонанса, Полинг, Уэланд) [c.92]

Все полученные выше результаты можно суммировать в виде схемы 1.1, отражающей структуру теории линейной вязкоупругости [c.88]

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Мп " , Ге +, Си ) встречаются как тетраэдрические, так и октаэдрические структуры. Теория позволила объяснить распределение катионов по октаэдрическим и тетраэдрическим местам в шпинелях. [c.51]

Теория сеток была разработана в основном Чарлзби [120] для описания процессов старения полимеров [сшивка и (или) деструкция] под действием излучений высокой энергии, однако она может быть использована и для других случаев образования сшитых структур. Теория построена на анализе содержания золь- и гель-фракции и определении равновесного набухания. [c.300]

Внешняя форма кристаллов должна соответствовать их внутренней симметрии, но именно внутренняя сн.м.метрия открывает наиболее прямые пути в исследованиях расположения молекул, межмолекулярных сил, длин связей и углов между связями. Поскольку кристаллы состоят нз повторяющихся трехмерных структур, теория симметрии лежит в основе эффективных методов исследовапия кристаллов. [c.46]

Как всякая идеалистическая теория, оторванная от реальной действительности, теория резонанса оказывается практически бесплодной. Объясняя любые химические явления при помош,и наборов специально подобранных фикций — структур , теория резонанса не могла ничего-предсказать. Нет ни одной проблемы химии, ни одной практической задачи, которые были бы решены при помощи теории резонанса . [c.15]

Для физиков нашего времени несомненно, что излучение должно рассматриваться в согласии с общей схемой электромагнитной теории Максвелла, однако известно также, что эти законы требуют некоторых квантово-теоретических изменений для того, чтобы они могли войти в общую теорию квантовой электродинамики. Нельзя сказать, что такая теория квантовой электродинамики уже существует в законченной форме. Когда эта теория будет развита, она вероятно вызовет изменения в гамильтониане, что в свою очередь изменит детали существующей теории уровней энергии атомов. Однако она вряд ли окажет большое воздействие на общую структуру теории уровней энергии, так как эта теория обладает большим количеством точек, в которых она соприкасается с экспериментальными данными. Точно так же в настоящее время возможно развить теорию излучения по таким общим направлениям, что можно быть в значительной степени уверенным в том, что изменения, которые будут внесены в дальнейшем вследствие пересмотра теории электромагнитного поля, не повлияют на большинство наших заключений. [c.84]

Согласно теории электронной таутомерии, в молекуле происходят непрерывные перегруппировки электронов, вызывающие ее превращение из одной формы в другую. Эти качественно отличные друг от друга формы молекулы и называются нами электронно-таутомерными структурами. Теория электронной таутомерии показывает, что каждая перегруппировка электронов в молекуле устанавливает новый характер взаимодействия е атомных ядер и электронов, новый характер взаимных влияний атомов, новое химическое строение. [c.103]

Было бы, конечно, весьма удивительным, если бы молекула бензола в ее нормальном состоянии оказалась менее устойчивой, чем гипотетическая молекула, описываемая одной из структур Кекуле возник бы вопрос, почему молекула бензола не имеет более устойчивой структуры. Теория резонанса основана на теореме квантовой механики, согласно которой нормальное состояние атома или молекулы является наиболее устойчивым из всех возможных состояний. [c.214]

Рассмотрены достижения статистической термодинамики растворов в применении к методам расчета коэффициента термодинамической активности микропримеси. Используются обобщенная теория свободного объема, теория характеристических структур, теория возмущений и теория конформных растворов и методы, основанные на применении ЦВМ. [c.150]

Турбулентный пограничный слой имеет более сложную структуру. Теория турбулентности показывает, что турбулентный пограничный слой состоит из двутс подслоев вязкого подслоя и собственно турбулентного слоя. Толщина турбулентного пограничного слоя определяется соотношением [c.155]

Авторы считают, что катализаторы способны относительно длительное время сохранять полученную ими энергию возбуждения (теплового, светового и т. д.), причем вероятность такого возбуждения растет с усложнением системы, с увеличением молекулярного веса. Катализатор воспринимает такл<е часть энергии реакции, что позволяет в результате возбуждения снизить энергию активации процесса. Катализатор является как бы энергетической ловушкой , в которой энергия химического процесса некоторое время задерживается от рассеяния, чем облегчается переход через энергетический барьер. Таким путем делается попытка объяснения сверхактивности ферментов, состоящих из комбинации активной группы с носителем, Эффект агравации—проявление особых свойств вещества в термодинамически неравновесном состоянии (ср. теорию пересыщения, стр. 144)—является, по Н. И. Кобозеву и О, М. Пол-торак, катализом энергетически возбужденными структурами. Теория агравации требует для своего признания дальнейших эспери-ментальных подтверждений. [c.149]

То, что в круг органических веществ, которые оказалось возможным без особых затруднений получать на основе только что появившихся с середины XIX в. структуриых теорий, вошли именно эти ароматические соединения, явилось исключительно благо-приятньш стечением обстоятельств. [c.102]

Объектом изучения теории жидкостей до настоящего времени являлись в основном жидкости, называемые простыми это системы из сферически симметричных неполярных частиц, взаимодействия между которыми носят дисперсионный характер. К простым жидкостям, строго говоря, относятся только сжиженные благородные газы. С некоторым приближением можно включить в группу простых жидкостей также чистые жидкие металлы, жидкости, состоящие из двухатомных молекул (по-видимому, эти молекулы становятся подобными сферически симметричным благодаря вращению), В последние годы появились работы, в которых строгими методами (в частности, с помощью теории возмущений) изучают жидкости, образованные несферическими частицами, полярными молекулами. Особое положение в теории жидкостей занимает вода — система с межмолекулярными взаимодействиями чрезвычайно сложного характера (водородные связи, сильные ван-дер-ваальсовы взаимодействия). Интерес к изучению воды и водных растворов необычайно возрос в последнее время в связи с тем, что имеется непосредственная связь между проблемой состояния воды в растворах и проблемой биологических структур. Теории жидкой воды и водных растворов основаны почти исключительно на модельных представлениях. Такой подход в большой степени оправдывается явно выраженной квазикристалличностью воды при невысоких температурах, [c.362]

На рис. 45 изображены зависимости от давления удельных объемов сосуществующих жидкого и твердого цезия. При относительно малых давлениях, когда плавление происходит почти без изменения координационного числа, объем жидкости немного больше объема твердой фазы. С повышением давления положение меняется. При давлениях 2,0—4,7 ГПа рост объема жидкости за счет вакансий подавляется уплотнением упаковки атомов. После превращения sH в плотноупако-ванный sIV, т. е. при давлениях выше 4,72 Гпа, изменение объема при плавлении определяется, вероятно, лишь ростом концентрации вакансий. Здесь удельный объем жидкой фазы существенно превышает удельный объем кристаллов sIV. Заметим все же, что при еще более высоких давлениях в принципе не исключена возможность возникновения менее плотноупако-ванных структур. Теория этого вопроса отсутствует. Экспериментально подобные переходы наблюдались, например, у таллия, олова и висмута. [c.181]

Если число связывающих электронньк пар в молекуле превышает число союзов между атомами, избыточные электроны занимают молекулярные орбитали, энергии которых в общем выше, чем энергии орбиталей в молекулах, где число связывающих электронных пар равно числу союзов. Эти орбитали с более высокой энергией являются двойными связями классической электронной структурой теории. Эти орбитали имеют локальную узловую плоскость, в которой расположены атомы, делящие между собой эти орбитали я-типа. Рассмотрим сначала лишь молекулы с одной двойной связью (т.е. алкены и карбонильные соединения). [c.22]

Согласно данным табл. 11.3, по сравнению с катионной атакой монозамещенных бензолов фенильные радикалы атакуют очень неселективно. Можно ожидать, что некоторые заместители будут стабилизировать начальный аддукт-ради-кал. Однако канонические структуры теории резонанса показывают, что делокализация неспаренного электрона на атоме кислорода анизола (или атоме хлора хлоробензола) приведет к образованию диполя. Такие структуры, по-види- [c.106]

Структура теории линейной вязкоупругости была раесмо-трена Гроссом [5]. Далее излагаются его выводы как заключительный этап наших рассуждений. [c.102]

III. Глубина вторичного минимума достаточно велика ( к5—10 кТ). В этом случае, независимо от высоты барьера, частицы коагулируют во вторичном минимуме. Это — так называемая дальняя агрегация. При большой глубине дальней ямы агрегированные в ней частицы не могут подойти друг к другу на близкие расстояния (этому мешает потенциальный барьер), но и не могут разойтись, так как энергия их недостаточна, чтобы выскочить из относительно глубокой ямы такие агрегаты совершают совместное броуновское движение. При небольших глубинах вторичного минимума (как правило, <.U<. OkT) существует возможность распада агрегатов и взаимная фиксация частиц происходит лишь при достаточно высокой концентрации твердой фазы с образованием так называемых периодических коллоидных структур, теория которых развита Ефремобым [11]. В работах Шенкеля и Китченера, Ефремова и Усьярова и других показано, что коагуляция во вторичном минимуме характерна для крупных частиц с размерами несколько сот или тысяч нанометров (латексы, суспензии кремнезема, глинистых минералов и т. п.). [c.19]

Следует подчеркнуть, что возннкяюшне в результате действия света возбужденные формы не имеют ничего общего с возбужденными структурами теории резонанса. При поглощении света н.меет место действительное изменение распределения алс ктрона в молекуле, в то вре.мя как резонансные пре- [c.92]

Если в отношении оптимальной пористой структуры теория в каждом отдельном случае может дать совершенно четкие рекомендации, то в отношении способов создания требуемой структуры дело обстоит гора.здо хуже. Некоторые общие способы регулирования пористой структуры катализаторов изложены в статье В. С. Чесаловой и автора [7]. Регулирование тонкой пористой структуры удобнее всего осуществлять на тех стадиях приготовления катализатора, когда его основные компоненты находятся в коллоидной форме. При обезвоживании гелей сжатие сруктуры, определяющее размеры пор, зависит от величины капиллярных сил, стягивающих структуру, и от прочности каркаса геля, противодействующей этому стягиванию. Воздействуя на оба эти фактора, можно в широких пределах варьировать размер тонких пор и внутреннюю поверхность катализаторов. Если каталитически активный компонент образуется в результате химического превращения осаждаемого вещества после его кристаллизации, то тонкая пористая стуктура определяется условиями проведения этого превращения, объем же крупных пор зависит от пористой структуры и степени кристалличности исходного вещества. [c.17]

Вычисление молекулярных характеристик больших молекул новыми методами с учетом высших возбужденных конфигураций представляет значительный интерес. В старых полуэмнирических методах, приводящих к хорогиим результатам, принимаются в расчет только одповозбужденные конфигурации, и чтобы Понять причины успешного применения этих методов, важно знать, как влияет на результаты пренебрежение более высокими возбужденными конфигурациями. С другой стороны, на базе расчетов с учетом высших возбужденных конфигураций можно проверять наиш представления о структуре поправок к волновым функциям, получаемым методом ССП. Подобные исследования не ставят свое целью улучшить существующие полуэмпирические методы расчета молекулярных характеристик путем расширенного учета конфигурационного взаимодействия их задача — изучение математической структуры теории. Возрэ/кения против высших возбужденных конфигураций на том основании, что они лишены [c.217]

Даже в случае жидкостей с простой структурой теория Эйринга дает лишь приближенное описание явления вязкого течения. Ее уравнения не соде ржат величин, связанных с потенциальным полем молекул и со структурой жидкости. Чтобы применять эту теорию в конкретных случаях, пришлось бы вводить эмпирические множители, учитывающие эти факторы. [c.117]

Первые две схемы не что иное, как формулы строения бензола по Кекуле (стр. 46), три последние—формулы бензола по Дьюару (стр. 47). Все эти схемы были представлены как резонансные структуры и было постулировано наличие между ними электронного резонанса. Фактически же молекула органического соединения, в частности бензола, имеет вполне определенное распределение не только атомных ядер, но и плотности электронного облака. Все эти структуры теории резонанса не соответствуют объективной реальности и являются вымышленными, что признано и самими последователями концепции резонанса. Так, Уэлланд [59] писал Идея резонанса является умозрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свой- [c.116]

Следует еще раз подчеркнуть, что бензвален, бензол Дьюара и призман являются реальными молекулами, которые отличаются от бензола прежде всего неплоскостным строением. Поэтому они не имеют никакого отношения к предельным структурам теории резонанса, которые являются фиктивными и представляют собой лишь вспомогательное средство для изображения реальных частиц. [c.282]

На основании температурной зависимости вязкости по выражениям (2.49-2.51) определяются основные термодинамические характеристики активации вязкого течения. Однако даже в случае жидкостей с простой структурой теория Эйринга дает лишь приближенное описание явлений переноса количества движения, поскольку ее уравнения не содержат величин, связанных с потенциальным полем молекул и со структурой жидкости. Особенно слабо исследована предэкспонента в формуле (2.46). Как правило, А определяется по зависимости 1пг1 - 1/Г, которая в ограниченном температурном интервале для большинства жидкостей линейна. Указанная зависимость позволяет рассчитать другие термодинамические характеристики вязкого течения, в том числе АС и А5. [c.79]

А) вращение гантелеобразных моле кул типа С2Н4 или СгНб ограничено, и следствием этого является уменьщение вращательной энтропии. Сферическая молекула СН4 в этих же малых полостях не подвергается таким ограничениям. Поэтому в гидрате хлороформа С(сн4>1>Сселяй и, следовательно, Г1>1. В случае гидрата структуры I, как это следует из экспериментальных данных и согласуется с теорией, С(сн4)1 < <С(С2Н4)1 (для 6 больших и, возможно, для 2 малых полостей этой структуры). Теория разделения смесей газов и жидкостей с помощью гидратов нашла практическое отражение в патентной литературе. Так, в патентах Хатчинсона (199, 200] предлагается обрабатывать природный газ при соответствую-Щ их давлениях и температурах водой. В результате такой обработки все углеводороды С1—С4, а также СО2 и НзЗ образуют твердый смешанный гидрат, а водород, гелий и азот остаются в газовой фазе. [c.55]