Сопряжение в мономерах и свободных радикалах

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

В то же время свободные радикалы, образовавшиеся из мономеров, поляризованных вследствие сопряжения, всегда мало активны. Это объясняется тем, что активность свободного радикала обусловлена наличием неспаренного электрона. При сопряжении неспаренного электрона с другими связями электронное облако размывается, и активность радикала уменьшается. Поэтому наиболее активные свободные радикалы образуются из мономеров, не активированных сопряжением. [c.106]

Чем меньше эффект сопряжения в мономере, тем выше реакционная способность образующегося из него радикала. Так, малоактивный мономер вииилацетат, эффект сопряжения которого близок к нулю, дает очень активный свободный радикал [c.106]

Как показывает опыт (рис. 66), скорость полимеризации падает в этих условиях почти до нуля, так как радикалы стирола взаимодействуют с винилацетатом чрезвычайно медленно, а мономерного стирола в реакционной смеси почти нет. Аналогичным образом и по тем же причинам небольшая добавка бутадиена резко снижает скорость полимеризации малоактивного мономера винилхлорида (рис. 67). Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации последнего, так как при этом растущие стирольные радикалы будут по-прежнему иметь возможность реагировать со стиролом. Падение скорости полимеризации, которое отмечается при дальнейшем увеличении концентрации винилацетата, является простым результатом разбавления стирола. Крайние точки на кривой, приведенной на рис. 66, позволяют ответить на вопрос, который был поставлен выше. Как следует из сопоставления данных по раздельной полимеризации винилацетата и стирола, первый из этих мономеров нолимеризуется с гораздо большей скоростью. Это указывает на решающую роль активности свободного радикала как фактора, определяющего скорость процесса рост общей скорости полимеризации совпадает с ростом реакционноспособности соответствующих макрорадикалов. Таков главный вывод из большого числа данных для различных мономеров. Отсюда вытекает, что повышение реакционноспособности мономера вследствие сопряжения с заместителем при двойной связи не может скомпенсировать понижения активности отвечающего этому мономеру радикала. [c.222]

Заместители также оказывают сильное влияние на стабильность свободного радикала образовавшийся радикал может стабилизироваться за счет сопряжения с системой двойных связей в заместителе. Подобная резонансная стабилизация может привести к подавлению реакционной способности радикалов таким образом, что порядок реакционных способностей радикалов станет обратным порядку реакционных способностей мономеров. [c.346]

Активность мономера в процессе полимеризации зависит в основном от его строения, природы и числа заместителей, наличия сопряжения связей, полярности. В зависимости от типа заместителей в а-положении к двойной связи меняются ее прочность, характер ориентации молекул в сфере действия неспаренного электрона свободного радикала и возможность реакции присоединения молекулы мономера к свободному радикалу. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология