Энергия диссоциации измерение

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Энергия разрыва связи — одна из основных количественных характеристик строения молекул. У двухатомных молекул энергии связи тождественны энергиям (точнее, теплотам А1/ или АН) диссоциации. По значениям энергий связей можно с хорошим приближением вычислять теплоты образования молекул и теплоты реакций. Энергии диссоциации вычисляют по закону Гесса из термохимических или находят непосредственно из спектроскопических измерений. [c.338]

Для разрыва молекул хлора на атомы требуется нагревание или освещение. Энергия, необходимая для разрыва связи, эквивалентна количеству энергии, выделяющемуся при рекомбинации двух атомов хлора в молекулу. Количество энергии, затрачиваемое для разрыва связи или выделяющееся при образовании связи, называется энергией диссоциации связи ф). Эта величина характерна для каждой связи. Для связи С1—С1 она составляет 58 ккал/моль (242,83-10 Дж/моль). В табл. 2 приведены энергии диссоциации, измеренные для ряда связей. Эти энергии меняются в широких пределах, от непрочных связей 1—1 [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль)] до очень прочных, например Н—Р [135 ккал/моль (565,22-10 Дж/моль)]. Хотя по мере совершенствования экспериментальных методов численные значения могут изменяться, общая тенденция ясна. [c.50]

Все методы измерения энергии диссоциации связи / —Н дают величины соответствующей энергии диссоциации связи/ —В путем комбинаций данных по теплотам образования В—В и / —Н. Надежность измерений энергии диссоциации связи можно оценить из сравнения величин, полученных различными методами (табл. 2). [c.16]

В связи с определением Uq заметим также, что в таком кинетическом эксперименте, как определение скорости разрыва цепи, получают прочность связи Uo, т. е. максимальное значение потенциального барьера (рис. 4.1). При калориметрических же измерениях определяется энтальпия реакции (энергия диссоциации D). [c.150]

Как видно из рис. 1-29, значения коэффициента теплопроводности азота, полученные на основании данных измерений и вычисленные теоретически, имеют максимум при температуре 7 000° К, вызываемый переносом энергии диссоциации. Оба максимума получены с одинаковыми численными значениями, одна.ко подъем и понижение, полученные на основании измерений, уже, чем ход кривой, теоретически вычисленной. Большие значения теплопроводности азота при температуре [c.112]

Язык современной химии широко развивается с начала XX ст. и со времени формулировки атомной теории. Современное понимание структуры молекул и их реакционной способности основано на анализе распределения электронов в молекулах, изменений распределения в ходе химических процессов и энергий, связанных с этим распределением. В 20-е годы современная квантовая теория впервые дала основу для количественного описания свойств молекул. Однако вплоть до 60-х годов нельзя было сказать, что расчеты уровней энергии молекулярных электронов, основанные на этой теории, опробованы строгим сопоставлением с экспериментальными данными. Такая возможность появилась в результате совпадения (в пределах ошибок эксперимента) вычисленных и измеренных значений энергии диссоциации молекулы водорода. [c.8]

Пример 14.1. Определенная спектроскопически энергия диссоциации В для молекулы водорода составляет 103,24 ккал/моль. Рассчитать энергию диссоциации В, измеренную от минимума кривой потенциальной энергии, если частота основного колебания равна 4395 СМ . [c.435]

Определение энергии диссоциации молекул солей на ионы. Рассмотрим сначала прямые измерения скрытых теплот испарения солей. Хотя давление пара солей обычно исключительно мало, его все же можно измерить с помощью кварцевого диска, подвешенного в вакууме на некотором расстоянии над [c.496]

Многочисленные данные были получены по методу, основанному на спектрофотометрических измерениях равновесия реакций продуктов сгорания высокотемпературных пламен с металлами, вводимыми в пламя в виде небольших добавок. Применение этого метода позволило определить энергии диссоциации десятков двухатомных молекул, а также многоатомных молекул гидроокисей и галогенидов металлов [3]. [c.10]

Спектральные методы. Упомянем еще спектроскопические методы определения теплот диссоциации и энергий связей. В тех немногочисленных случаях, когда переходы на колебательные уровни молекулы в основном или возбужденных состояниях могут быть прослежены вплоть до границы схождения соответствующих полос и известны электронные состояния продуктов диссоциации молекулы, измерение частоты, отвечающей границе схождения полос, позволяет определить значение энергии диссоциации с хорошей точностью. [c.11]

Значительная часть приводимых в таблице значений энергии диссоциации основана на результатах измерений констант равновесия реакций образования данного соединения. В этих случаях в третьей графе кроме метода измерения константы равновесия, как правило, указывается соответствующая реакция. Рекомендуемые значения могут отличаться от полученных в оригинальных работах, поскольку в настоящей таблице и табл. 4 все численные значения представляют систему взаимно согласованных величин. В связи с этим данные, полученные при экспериментальных измерениях энергий диссоциации, были пересчитаны на основании принятых в табл. 4 энтальпий образования одноатомных газов с учетом изменения энергий диссоциации тех молекул, которые использовались в оригинальных работах как стандартные. [c.18]

В таблице приведены значения энергий разрыва связей, измеренные различными методами, а также вычисленные на основании принятых в данном издании значений энтальпий образования органических радикалов (табл. 5), энтальпий образования атомов (табл. 4), энергий диссоциации двухатомных молекул (табл. 1) и энтальпий образования органических веществ. Значения энтальпий образования органических веществ были приняты по справочным изданиям и оригинальным работам. [c.63]

В четвертой графе таблицы дано указание на метод определения энтальпии образования одноатомного газа. Для элементов, газообразных в стандартных состояниях, соответствующие величины или равны нулю (инертные газы), или вычислены по энергиям диссоциации соответствующих двухатомных газов (На, Оа и др.). Для остальных элементов энтальпии образования одноатомных газов приняты на основании результатов измерений давления насыщенных паров и состава пара в условиях опыта. Предпочтение, как правило, отдается величинам, вычисленным на основании экспериментальных данных по уравнению (7) (см. стр. 9). [c.174]

Для водорода и кислорода на металлах принималась адсорбция с диссоциацией молекул. Значение теплоты адсорбции для них принималось равным половине суммы измеренной молекулярной теплоты адсорбции и энергии диссоциации. Значения т выбирались так, чтобы получить наилучшую корреляцию данных. Эта величина характеризует легкость миграции молекулы по отношению к прочности связи. При постоянном д КТ большие значения т соответствуют и большим значениям [c.58]

Если колебательные постоянные определены достаточно точно, погрешность вычисления разности энергий диссоциации по уравнению (IV. 16) не превышает погрешности лучших экспериментальных измерений. [c.160]

С1з (газ). Энергия диссоциации молекулы lg может быть определена с высокой точностью по пределу схождения полос системы равному, по измерениям Куна [2498], [c.264]

J 1 (газ). В работах Гибсона с сотрудниками [1726, 996] были определены пределы схождения полос J 1 в системах A Hi — 5 По+ —- и В 0+ — ХЧ . В работе [1726] было найдено, что диссоциационный предел молекулы J 1 в состоянии равен 17410 + 30 см" - и ему соответствуют невозбужденные продукты диссоциации J ( Рзд) + С1 ( Рзд). В согласии с этим результатом в работе [996] было найдено, что диссоциационный предел J 1 в состояниях В По+ и Б 0+ равен 18260 30 и ему соответствуют J ( Рзд) -[-+ С] Эти данные были использованы Гейдоном [1668] для расчета энергии диссоциации J 1 им соответствует Do (J 1) = 49,78 0,1 ккал/моль. Эта величина находится в согласии с результатами измерений константы равновесия реакции [c.290]

Диссоциация. Как известно, диссоциация — это процесс распада молекулы на составные элементы (атомы, группы атомов). При этом происходит разрыв определенного числа связей между атомами. Тепловой эффект диссоциации определяется как сумма энергий разорванных связей в молекуле, т. е. Еп — ЗЕсв. Измерение энергии диссоциации связей является практическим средством для определения теплоты образования свободных радикалов. Энергия диссоциации, вычисленная на основе спектральш данных, относится к температуре О К. Если же она вычислена на основании кинетических и равновесных данных, то часто относится к комнатной или даже к еще более высокой температуре. Энергия диссоциации, измеренная при комнатной тем- [c.208]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Тогда для раствора соляной кислоты энтальпия иона хлора будет равна ДЯс1°= —167,45 кДж/моль. Теплота растворения соли в воде может быть определена на основе цикла Борна — Габера, иллюстрация которого приведена на рис. 15. Причем численные значения энергии диссоциации О известны из спектральных измерений. [c.66]

Оценочные значения получены подобным (косвенным) путем, т. е. при получении данных ионизационных потенциалов использовались измерения эффективности электронного столкновения или фотоионизации. Видно, что для молекул, перечисленных в данной таблице, энергия диссоциации положительно заряженных молекулярных ионов значительно меньше, чем для неиони-зированной молекулы. (Следует заметить, что энергия диссоциации молекул, находящихся в возбужденных состояниях, не обязательно всегда меньше соответствующей энергии диссоциации молекул в основных состояниях. Но для рассматриваемых здесь органических соединений представляют интерес случаи с пониженной энергией диссоциации вследствие удаления электрона.) [c.111]

На рис. XXI. 1 даны потенциальные кривые для этих термов взаимодействия двух атомов водорода, вычисленные впервые В. Гайтлером, Ф. Лондоном и И. Сигиура. Позднее был проделан квантово-химический расчет, точность которого отвечала точности спектроскопических измерений энергии диссоциации. [c.473]

Наглядное доказательство отсутствия полного разделения заряда в типичных ионных молекулах получено на основании измерений электрического момента диполя и межъядерных расстояний. В частности, экспериментально определенная величина электрического момента диполя молекулы Na l в газовом состоянии 33,3 Ю Кл -м заметно меньше теоретической 40 10- Кл -м. Последняя может быть получена исходя из предположения о существовании ионов Na" и С1 нри знании межъядерного расстояния в молекуле поваренной соли (250 пм). Диссоциация галидов щелочных металлов на ионы в полярных растворителях объясняется тем, что ионы имеют большие энергии сольватации, способные скомпенсировать недостающую энергию диссоциации на ионы в газовой фазе. [c.173]

Чтобы сравнить энергию диссоциации молекулы Нг, рассчитанную квантовомеханически, со значениями, полученными из спектроскопических измерений, необходимо выяснить связь между кривой потенциальной энергии молекулы и нулевым колебательным уровнем. [c.434]

Термохимические исследования, а также измерения, выполняемые с помощью рентгеновских лучей, не только позволяют получить значения мен атом-ных расстояний и энергий диссоциаций, но часто оказываются достаточно точными для изучения изменений этих величин в зависимости от природы остальных частей молекулы. Так, расстояния углерод — углерод в различных молекулах изменяются, как это видно из табл. 11 [9], в широких пределах. Соответствующие данные были нолучены путем анализа методом Фурье рентгеновских лучей, отраженных от кристаллов различных веществ. В тех случаях, когда возможно сравнение, приведенные данные оказываются в соответствии с данными, полученными из полосатых спектров простых молекул. Обсуждение квантовомеханической интерпретации полученных результатов слишком отвлечет нас от основной темы настоящей главы. [c.486]

Величина А х равна работе, которая должна быть затрачена для удаления электрона от иона галогена эта величина известна под названием сродства электрона к атому. Ее можно онределить измерением равновесных концентраций М, X и X, например с помощью масс-спектрометра, в струе пара соли, испускаемой накаленной вольфрамовой нитью ]24]. В четвертой стадии конденсируется пар металла Ьш — теплота сублимации металла, определяемая по изменению давления нара в зависимости от телшературы (гл. XV). На пятой стадии происходит соединение двух атомов галогена в газовой фазе с образованием, одной молекулы О — выражает энергию диссоциации молекулы (гл. X и XX). В шестой стадии газообразный галоген конденсируется, переходя в кидкое или твердое состояние Lx, — теплота испарения или сублимации на 1 г-моль. Последней стадией является соедпнение твердого металла и кристаллического (или жидкого) галогена в кристаллическую соль. представляет теплоту, выделяющуюся при этой химической реакции. Из перечисленных семи стадий складывается замкнутый круговой процесс, к которому можно применить уравпение, выведенное в гл. VI [c.495]

В таблице суммированы данные, которые полезно знать при выборе условий определения отдельных элементов методом атомной абсорбции в пламени обозначения и названия химических элементов относительные атомные массы элементов (А) атомные числа элементов (г) энергии диссоциации монооксидов — наиболее устойчивых химических соединений в пламени (Ло, эВ) энергии ионизации атомов ( /, эВ) длины волн резонансньк линий (нм), применяемых для измерения атомного поглощения положение энергетических уровней (нижнего и верхнего, см" ), соответствующих данному переходу рекомендуемая спектральная ширина щелей спектрофотометра с учетом возможных спектральных помех и оптимального соотношения сигнал/фон оценочное значение величины характеристической концентрации для конкретного типа пламени и возможные спектральные помехи при измерениях атомного поглощения. [c.917]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

После опубликования работы Керри и Герцберга полосы Оа, относящиеся к системе Шумана — Рунге, изучались Фистом [1540, 1538], Херцогом и Виландом [1996], Миллоном и Эрман [2919] и Лалом [2545]. Рассмотрение результатов этих исследований показало, что в пределах погрешности измерений они согласуются с молекулярными постоянными Оа, рекомендованными Керри и Герцбергом в работе [1234]. Тем не менее колебательные постоянные Ог, найденные Керри и Герцбергом, недостаточно точно аппроксимируют энергию и число колебательных состояний этой молекулы вблизи диссоциационного предела основного состояния, так как, согласно этим постоянным, уровни колебательной энергии сходятся при 45 975 см , в то время как энергия диссоциации Оа равна 41 260 + 15 м (см. 26). [c.168]

В связи с тем, что в работах, выполненных ранее методом электронного удара, для величины Л(0) были получены значительно более высокие значения, Хагструм [1930] провел анализ этих работ и на основании новой интерпретации экспериментальных данных пришел к выводу, что они согласуются с результатами измерений методом фотоионизации. Соответствующие значения,вычисленные по наиболее надежным данным Кларка [1125] и Лагергрена [2517], равны — 32,7 +1,1 ккал/г-атом и — 33,9 +1,1 ккал/г-атом соответственно. Следует отметить, что новая интерпретация результатов исследований величины Л (О) методом электронного удара позволила получить для энергии диссоциации СО и теплоты сублимации углерода значения, совпадающие с полученными другими методами и принятыми в настоящем Справочнике. Измерения величины Л(0) методом электронного удара были повторены недавно Тозером [4011а], который получил значение — 35,05 + 2,3 ккал/г-атом. [c.179]

Нг (газ). Энергия диссоциации молекулы Н-2 определялась рядом исследователей на основании изучения химических равновесий в газах [2055, 851], измерения давления взрыва смеси Нг + С1г [4305], измерения теплоты рекомбинации атомов Н [812], исследования спектра На [4300, 1340, 1342, 825, 3436, 3435, 802, 803, 1339] и в результате квантово-механических расчетов [2207, 2208]. Эти исследования рассмотрены Бойтлером [802, 803] [c.194]

Уайз [4298, 4299] исследовал диссоциацию фтора эффузионным методом и получил Dass (Fa) = 37,6 + 0,8 ккалЫоль (или Do (Рг) =36,6 ккалЫоль). Расчет энергии диссоциации Рг по значениям констант равновесия диссоциации фтора, найденным Уайзом [4298, 4299], и термодинамическими функциями Р и Рг, принятым в настоящем Справочнике, приводит к величине Do (Рг) = 37,6+1,0 ккалЫоль. Результаты двух измерений в опытах Уайза при наиболее высоких температурах заметно выпадают, что, вероятно, объясняется более энергичным взаимодействием фтора с материалом эффузионной ячейки. Если пренебречь этими двумя опытами, данные Уайза приводят к значению Оо(Рг) = 37,0 +0,5 ккал/жолб. [c.246]

СЮ (газ). Энергия диссоциации молекулы СЮ определялась Дьюри и Рамзи [1428] по пределу схождения системы полос А И Х П, соответств) ющему диссоциационному пределу Л П-состояния СЮ. По измерениям Дьюри и Рамзи величина этого предела равна 38 020+ + 10 см . Поскольку в работе [1428] было показано, что молекула СЮ в состоянии Л П должна диссоциировать на атомы С1 ( Р) и О Ю), этому диссоциационному пределу соответствует значение Dq (СЮ) = 38 020 — 15 868 = 22 152 4 10 смг или [c.264]