Полимеризации сжимаемости

Давление существенно влияет на вторичные реакции полимеризацию и конденсацию, протекающие по второму порядку, где скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ. В максимальной степени это относится к процессам в паровой фазе, объем которой и, следовательно, концентрация вещества в единице объема определяются давлением в системе (для жидкофазных процессов последнее не имеет значения, т. к. жидкость не сжимаема) [ 130, 131]. [c.168]

Действительно, в некоторых наших работах были исследованы свойства монослоев некоторых олигомеров и полимеров. Мы можем сопоставить данные по свойствам монослоев с данными по структуре адсорбционных слоев на том основании, что для последних также принимается модель мономолекулярного покрытия полимерными клубками. В работе [321 были исследованы свойства монослоев низкомолекулярных полиэфиров (олигомеров) на основе диэтилен-гликоля и адипиновой кислоты в зависимости от степени полимеризации. Полученные данные показали большую сжимаемость монослоев и существование значительных сил когезии между олигомерными молекулами на поверхности.Упаковка монослоев также оказывается зависимой от молекулярного веса. Это указывает на то, что в мономолекулярном слое возможны как сильные межмолекулярные взаимодействия, так и изменения конформаций макромолекул. Существенно, однако, также и то, что расчет площади, занимаемой молекулой на поверхности, дает аномально низкие значения, а толщина монослоя превосходит длину полностью вытянутой цепочки. Эти данные дали основание сделать вывод о том, что в данном случае толщина слоя при высоких степенях сжатия определяется образованием агрегатов молекул, являющихся самостоятельными кинетическими единицами. [c.104]

В жидкой фазе—константа равновесия Кк изменяется так же, как и в газовой, по формуле (49). Однако Av для жидкостей обычно невелико и потому незначительно влияние давления. Несмотря на малую сжимаемость жидкостей, скорость многих реакций в жидкой фазе сильно увеличивается при весьма высоких давлениях. Так, при давлениях в несколько тысяч атмосфер скорость процессов полимеризации некоторых органических мономеров увеличивается в десятки и сотни раз. Возрастает молекулярный вес полимеров. Также значительно, увеличивается скорость соединения некоторых углеводородов и их производных, причем с повышением давления меняется состав продуктов реакций. [c.89]

Это уравнение справедливо для жидкофазных реакций. Для случая полимеризации этилена в уравнение (8.2) необходимо ввести дополнительный член, учитывающий сжимаемость этилена [335]. Тогда оно примет вид [c.183]

Сжимаемость газов при высоких давлениях сильно уменьшается, так что дальнейшее повышение давления становится невыгодным. Поэтому для процессов с участием газовой фазы применяются давления порядка десятков и сотен атмосфер. Для процессов полимеризации и других синтезов в жидкой фазе эффективны давления в тысячи атмосфер. Полимеризацию этилена осуществляют при давлениях до 2000 ат, при этом по мере полимеризации происходит переход от газовой к жидкой и затем — твердой фазе. Сжатие газов осуществляется компрессорами. [c.98]

Как видно из табл. 47, сопоставление вычисленных и измеренных значений [Л о ] показывает достаточно удовлетворительное согласие этих величин при давлениях 2000, 3000 и 4000 атм. Это дает возможность сделать заключение о возможности приближенного расчета изменения константы скорости полимеризации с увеличением давления по величинам сжимаемости мономера и полимера (или усадки при полимеризации). [c.162]

При установлении максимально допустимой температуры сжатия ацетилена необходимо учитывать также возможность его полимеризации при относительно низких температурах (250° С). На основе всего выше сказанного можно установить максимальную температуру сжатия ацетилена до 20 ат не более 100° С. Особенно строго нужно следить за температурой на последних ступенях сжатия. При определении допустимой температуры ацетилена, сжимаемого до более низких давлений, например до 1,4 ат, применяется тот же принцип, хотя, по-видимому, в этих условиях ограничения могут быть менее жесткими. [c.340]

По аналогии с другими соединениями можно полагать, что при давлениях порядка сотен и нескольких тысяч атмосфер сжимаемость полимеров уменьшается по мере увеличения их молекулярного веса. Это обусловливает некоторое уменьшение абсолютного значения А и. Например, при высоком давлении изменение объема при образовании моля тримера из моля мономера и моля димера становится меньше, чем при образовании моля димера из двух молей мономера и т. д. Вследствие этого может оказаться, что равновесная концентрация полимера со степенью полимеризации п будет расти с увеличением давления быстрее, чем полимеров со степенью полимеризации больше и меньше п. Иными словами, полимеры, полученные при ступенчатой полимеризации под давлением, могут быть более однородными по величине молекулярного веса, чем полученные в условиях низкого давления. [c.297]

Структурообразование в растворах полимеров оказывает существенное влияние на вязкость [37], при этом вязкость зависит от расположения молекул в ассоциатах [38]. Вязкость и сжимаемость непосредственно связаны с ближним порядком, т. е. со структурой растворов низкомолекулярных веществ и полимеров [39]. Свободный объем полимера всегда меньше свободного объема низкомолекулярных аналогов, так как при полимеризации межмолекулярные связи заменяются на более короткие химические связи [40]. При растворении полимер расширяется, а растворитель сжимается. Эти эффекты не сбалансированы, и в зависимости от их соотношения растворение сопровождается либо сжатием, либо расширением в связи с изменением свободного объема. Свободный объем раствора не равен сумме объемов компонентов. Эти эффекты оказывают влияние на все термодинамические параметры раствора. [c.225]

Ультразвуковые колебания малой интенсивности широко применяются в контрольно-измерительных приборах и аппаратах. Физическая сущность ультразвукового физико-химического метода контроля основана на измерении излучения ультразвуковых полей н контроле законов распространения ультразвука в различных средах. При ультразвуковом методе физико-химического контроля анализируется зависимость скорости и поглощения ультразвука от плотности, сжимаемости, вязкости и других параметров среды, определяющих ее концентрацию, наличие посторонних примесей, степень полимеризации высокополимеров и др. [c.219]

Давление оказывает влияние не только на скорость и равновесие процесса полимеризации, но и на свойства обр зующихся полимеров. Из уравнения (69) следует, что увеличение давления приводит к увеличению средней относительной молекулярной массы продуктов реакции по достижении равновесия. Однако уравнение (69) выведено в несколько идеализированном предположении, что ЛУ остается неизменным на всех ступенях процесса полимеризанни. На самом деле по Mei)e увеличения относительной молекулярной массы полимеров их сжимаемость уменьшается, и Д1 уменьшается по абсолютной величине, оставаясь, разумеется, всегда отрицательным. Поэтому возрастание относительной молекулярной массы полимеров замедляется с ростом давления. Ввиду этого в конечном продукте. будет преобладать полимер не с наивысшей степенью полимеризации, а с некоторой иной, относительная молекулярная масса которого определяется давлением, температурой, концентрацией катализатора и природо исходного мономера. Рассмотрим как пример теломеризацию, являющуюся реакцией полимеризации непредельных органических соединений в присутствии веществ, которые реагируют с растундши цепями полимера, образуя крайние группы на концах полимерной молекулы, и обрывают таким образом рост цепей. [c.193]

Узел компримирования предназначен для сжатйя этилена до реакционного давления. При этом необходимо не только повысить плотность этилена, но и подать в реактор необходимое количество этилена. Исходя из данных по сжимаемости этилена с учетом необходимости отвода теплоты, выделяющейся при сжатии, компримирование этилена проводят в многоступенчатых поршневых, с промежуточным охлаждением газа, компрессорах. Ступени сжатия выбираются таким образом, чтобы не допустить разогрева этилена при сжатии выше 90-100 °С. При более высокой температуре, особенно в присутствии инициатора — кислорода, возникает опасность протекания полимеризации или термического раз- ложения этилена. [c.17]

Обезвоживание осадков может быть улучшено при использовании сильно разветвленных полимеров. Такие полимеры были получены полимеризацией диаллилдиметиламмоний хлорида с метилен-бисакриламидом или триаллилметиламмоний хлоридом (ТАМАХ). Небольшой процент разветвляющей добавки приводил к значительному увеличению вязкости и более быстрому фильтрованию (рис. III.23). Разветвленные полимеры оказались наиболее эффективными для сильно сжимаемых осадков [16]. [c.141]

При сжатии ацетилена следует устранять местные перегревы газа, которые могут привести к его полимеризации и разложению. Для этого в поршневых машинах ограничивают скорость движения поршня обычно до 0,7— I м/с. Для поддержания требуемого по условиям безопасности температурного режима в компрессорах для ацетилена и ацетиленовых смесей предусматривается охлаждение сжимаемого газа в корпусе или в межсту-пенчатых выносных холодильниках. [c.169]

При сжатии следует избегать местных перегревов газа, которые могут привести к полимеризации ацетилена. С этой целью в поршневых машинах ограничивают скорость движения поршня, обычно ее принимают не более 0,7—1 м1сек. В машинах не допускается искрообразование, которое может явиться импульсом взрывного распада ацетилена. Для поддержания требуемого по условиям безопасности температурного режима в компрессоре для ацетилена или ацетиленовых смесей должно быть предусмотрено охлаждение сжимаемого газа в корпусе или в межступенчатых выносных холодильниках. [c.342]

Ультразвуковые приборы ти-п а УЗИС- предназначены для экспресс-ана-лиза и контроля физико-химических процессов в лабораторных и промышленных условиях. Они могут быть применены для определения, например, концентрации бинарных (двойных) смесей, плотности и сжимаемости растворов, степени полимеризации высокопо-лимеров, наличия в растворах посторонних примесей, определения скорости протекания химических реакций и ряда других параметров жидких сред. Прибор типа УЗИС позволяет осуществлять непрерывный контроль перечисленных выше параметров в потоке и, таким образом, отображает кинетику исследуемого процесса или реакции. Контроль параметров производится путем измерения и сравнения скорости распространения ультразвуковых колебаний в исследуемой и эталонной жидких средах импульсным методом. [c.215]

Еще в 1833 г. в Русской Академии Наук была выполнена проверка закона Бойля для воздуха при 100 ат, а также изучена сжимаемость стекла. Изучением сжимаемости веществ занимался великий русский ученый Д. И. Менделеев. Большую роль в развитии учения о критическом состоянии сыграли теоретические исследования А. Г. Столетова (1892—1894 гг.) и экспериментальные работы М. П. Авенариуса, А. Н. Надеждина и многих других (1875—1887 гг.). О. Д. Хвольсон в 1881 г. впервые обнаружил влияние давления на электропроводность металлов. Н. А. Пушин и И. В. Гребенщиков изучили изменение температуры плавления и сдвиг эвтектической температуры при повышении давления до 4 ООО ат. В настоящее время систематические исследования при высоких давлениях охватывают области термодинамики, явлений переноса, кинетики и катализа, процессов полимеризации и др. [c.7]

Это возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса связано, по-видимому, с тем, что сильное сжатие сближает реагирующие молекулы. Необходимость очень высоких давлений объясняется тем, что большинство мономеров, являясь жидкостями, обладают очень малой сжимаемостью. Сближение молекул, сокращая длину свободного пробега реагирующих частиц, должно вызывать учащение столкновений не только между растущим радикалом и мономерными молекулами, но и между самими макрорадикалами. Следовало бы ожидать поэтому, что повышение давления в одинаковой мере ускорит рост и обрыв цепи. Но сближение молекул одновременно увеличивает и вязкость системы, благодаря чему снижается скорость диффузии реагирующих частиц, причем в большей степени у малоподвижных радикалов, чем у небольших мономерных молекул. Вследствие этого скорость обрыва, зависящая главным образом от частоты столкновения макрорадикалов своими реакционноспособными концами, не только не растет с давлением, но даже уменьшается. Именно поэтому при высоком давлении рост цепи прекращается позже, чем при нормальном давлении в результате повышается молекулярный вес полил1ера. [c.67]

Если сжимаемость переходных комплексов, отвечающих изо- и синдио-присоединению, различна, увеличение давления изменит отношение изо/ син-В. А. Каргин и сотр., изучая полимеризацию метилметакрилата, показали, что при повышении давления от 1 до 7500 атм это отношение возрастает от 0,33 до 0,54. При снижении температуры, как было установлено на примере ряда систем, доля изотактических звеньев, наоборот, уменьшается, количество син-диотактических возрастает. [c.106]