Энтропия растворения, соотношение

Большое значение в процессе растворения сложных органических молекул имеет энтропия растворения, которую находят из соотношения [c.153]

Величина АЯ является мерой теплоты растворения растворенного вещества в неподвижной фазе, а Р 1п Л является мерой энтропии растворения. Рис. 24-4 иллюстрирует соотношение между исправленным удерживаемым объемом и температурой данной системы. [c.511]

На температурной зависимости энтропий растворения нет смысла останавливаться специально, поскольку в силу соотношения (дАЗ/дТ)р = АСр/Т вся информация уже содержится в величинах АСр , АСр и их зависимости от температуры. [c.91]

Поскольку линейность сохраняется при различных рабочих температурах, это дает основания полагать, что значения энтальпии и энтропии растворения также могут быть оценены на основе линейных соотношений [c.16]

Приведенные соотношения означают, что увеличение энтропии в системе происходит в результате подведения к системе теплоты и в результате протекающих в системе неравновесных процессов. Последнее нетрудно понять, если вспомнить приведенные в 12.1 примеры неравновесных процессов. Выравнивание температуры при нагревании тела, концентраций при растворении соли, давления при резком расширении газа под поршнем — все это процессы, ведущие от более упорядоченного состояния, когда в снстеме имеется направленное изменение некоторого, свойства вдоль системы, к менее упорядоченному. Поэтому все эти процессы должны сопровождаться увеличением энтропии. С помощью соотношения (12.20) понятие энтропии было впервые введено в науку более ста лет назад при разработке теории тепловых двигателей. Значительно позже эта функция была осмыслена с позиций молекулярно-кинетической теории и статистической физики как величина, характеризующая степень молекулярной (микроскопической) неупорядоченности макроскопической системы и введена в том виде, как это было сделано нами в 9.3. [c.190]

Данные о растворимости газов могут быть использованы несколько иным способом. Опытным путем было установлено, что теплоты и энтропии растворения связаны линейным соотношением вида [c.395]

Растворение вещества, т. е. переход его из стандартного состояния в состояние компонента раствора (растворенного вещества или растворителя), сопровождается энергетическими эффектами, следовательно, изменяются его термодинамические свойства-функции. Изменяются его энтропия, энтальпия, свободная энергия, что должно быть учтено в термодинамических расчетах реакций с участием растворов. Это делается с помощью выводимого в теоретической термодинамике соотношения [c.177]

Линейное соотношение между стандартными изменениями энтропии и теплотами адсорбции отмечалось в работах [69—72]. По-видимому, оно характерно, по крайней мере, для неспецифической адсорбции. В [73] были сделаны теоретические числовые оценки наклона зависимости от Qo. В [74] показано, что полярность растворенных вегцеств также мало влияет на энтропию растворения в неполярном растворителе. [c.120]

Как можно видеть из сравнения таблиц, имеется определенное соотношение между величинами энтропий и объемов. Параллелизм между вычисленным объемом и наблюдаемым кажущимся объемом резко нарушается в тех случаях, когда имеется большое отрицательное значение величины энтропии растворения газообразных ионов. [c.407]

Молекулярно-статистическая теория дает соотношения, применимые в принципе как к воде, так и к неводным растворителям. Различие между растворами в воде и в неассоциированных органических растворителях проявляется в том, что для водных растворов наблюдаются большие отрицательные значения теплоты и энтропии растворения и положительные мольные теплоемкости растворения. Расчеты с помощью молекулярно-статистической теории для растворов, где нет химического взаимодействия, дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом. [c.70]

Соотношения между энтальпийным и энтропийным членами позволяют также объяснить уменьшение растворимости в твердом состоянии с понижением температуры. В самом деле, с понижением температуры член TAS уменьшается, в результате чего свободная энергия образования раствора становится отрицательной при меньшей концентрации растворенного вещества (поскольку для сохранения неравенства TAS>AH, при понижении температуры необходимо более резкое возрастание энтропии, что и наблюдается при меньших концентрациях растворенного вещества). [c.349]

Усиление взаимодействия дисперсной фазы со средой (лио-фильности) способствует самопроизвольному диспергированию. Здесь мы можем вновь отметить глубокую общность процессов диспергирования и растворения, поскольку растворение, например кристаллов, определяется соотношением энергии сольватации Wa и энергии разрушения решетки с учетом энтропии смешения. Этим же условием характеризуется, как мы видели, неограниченное растекание пленок (стр. 96), представляющее собой не что иное, как двухмерное растворение. [c.238]

Свойства идеальных растворов, подобно свойствам смесей идеальных газов, не зависят от природы растворенного вещества, а определяются лишь концентрацией. Следовательно, единственной причиной их образования (как и образования газообразных смесей) является возрастание энтропии при смешении. Таким образом, даже для идеального раствора Д5р 0 (так как растворение связано с изменением термодинамической вероятности для любого раствора). Однако Д5р в этом случае не будет зависеть от природы компонентов, а однозначно определится их соотношением (молярными долями). [c.167]

Тот факт, что даже в том случае, когда при растворении не происходит ни изменения гибкости цепи, ни ее формы, наблюдается резкое увеличение энтропии смешения, свидетельствующее о том, что увеличение энтропии объясняется только соотношением и гибкостью смешивающихся молекул. Это означает, что длинные цепочечные молекулы располагаются среди маленьких молекул растворителя большим числом способов, чем среди себе подобных молекул, где они как бы мешают друг другу. [c.258]

Из полученных соотношений для А 5к следует, что для этой модели раствора любой гибкоцепной полимер должен растворяться в любом растворителе, так как Аб к О, АЯ = О, т. е. А Я1 < 0. Однако на практике это не так. Оказывается, что при растворении полимера существенны энергетические взаимодействия, т. е. необходимо учитывать отличие АЯ от нуля. Наличие энергетических взаимодействий, естественно, должно приводить к соответствующей взаимной ориентации элементов системы, и в общем случае для такой системы энтропия смешения отличается от [c.59]

Очевидно, что существование линейных соотношений между стандартными изменениями энтропии и энтальпии для совокупностей аналогичных систем — весьма общая закономерность, которая выполняется как для многих растворенных веществ в одном и том же растворителе, так и для процесса удаления одного и того же растворенного вещества из различных растворителей, включая воду. Не- [c.432]

Атермические растворы, как и идеальные, имеют равную нулю теплоту смешения. Однако энтропия смешения уже не определяется соотношением (2.11) и Ф ФЪм Ф 1- Отклонения этих растворов от идеальности отрицательны и связаны с различиями в форме и размерах молекул растворенного вещества и растворителя. [c.18]

Экспериментальные определения и расчеты стандартных термодинамических функций мицеллообразования по полученным соотношениям позволяют оценить энергетику взаимодействия ПАВ с растворителем (растворения) и непосредственно мицеллообразования. Вклад стадий растворения является превалирующим, вследствие чего суммарная движущая сила процесса определяется в осиовиом ростом энтропии. Например, для бромида -додецилт1)иметиламмония в воде ДС° = — 17,8 кДж/моль, = —1,38 кДж/моль, —7Д5 = —16,5 кДж/моль для м-но-децилсульфата натрия соответственно —21,1 кДж/моль, +0,38 кДж/моль и —21,5 кДж/моль. В то же время стадия непосредственно мицеллообразования сопровождается ростом упорядочения, т. е. уменьшением энтропии системы. Однако нельзя не учитывать некоторого роста конформационной энтропии с увеличением размеров ассоциатов (образование мицелл), подобно тому, как это наблюдается для макромолекул в растворах полимеров. Можно заключить, что экспериментально определяемые значения стандартных термодинамических функций отвечают не столько мпцеллообразованию (из истинного раствора), сколько самопроизвольному диспергированию ПАВ. [c.296]

Уравнение (VIII.45) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии. Как для всякого эндотермического процесса, повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов. Результаты статистических расчетов оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия процессов разупорядочения. При записи подобных констант структурные элементы кристаллов рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается как уравнение химической реакции. Поэтому этот метод получил название ква-зихимического. Образование вакансий в решетке можно рассматривать как растворение вакуума в кристалле, приводящее к увеличению общего числа узлов решетки (см. рис. 57, а) [c.274]

Знак теплового эффекта при растворении определяется соотношением энергии гидратации АЯл гидр + АЯвгидр и энергии атомизации и. Если энергия гидратации превышает энергию атомизации, т. е. АЯл гидр + АЯв гидр> /, то АЯраств<0 (процессе растворения экзотермичен). Если же АЯл гидр + АЯв гирд< /, то АЯраств>0 (процесс эндотермичен). Здесь используется термодинамическая система знаков. С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса). При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда А0<0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. В рассмотренном примере исходное вещество АВ может быть молекулярным, кристаллическим (ионным и ковалентным), а А и В могут быть атомами, ионами, молекулами. Таким образом, термохимический подход для оценки тепловых эффектов растворения является общим. [c.245]

Однако принцип Бертло — Томссна противоречит термодинамике и самому факту существования химического равновесия. Как было показано выше, в зависимости от соотношения между концентрациями, реагирующих веществ реакция может самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. При этом в одном случае она будет сопровождаться выделением тепла, а в другом — его поглощением. Экзотермические реакции, например, образования сульфидов переходных металлов, при относительно низких температурах идут практически до конца, а при высоких температурах происходит диссоциация этих соединений. Принципу Бертло — Томсена такн е противоречит существование самопроизвольных процессов, сопровождающихся поглощением тепла, например, растворение многих солей в воде. Следовательно, величина изменения АН реакции не может служить мерой химического сродства. Такой мерой является величина ДО, определяемая уравнением AG = AH—T S, где ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии реакции. [c.69]

Тепловой эффект растворения завпсит от природы веществ и от их соотношения. Добавление растворителя к раствору обычно сопровождается тепловым эффектом, и только разбавление уже разбавленных растворов не сопровождается тепловым эффектом. Для таких очень разбавленных (идеальных) растворов энтальпия не зависит от объема (А// = 0), однако энтропия с увеличением объема при постоянной температуре увеличивается (см. 1.28) и за счет нее уменьшается G. Это вытекает из (1.24). При АЯ==0 AG = — 1 AS. В обо 1,ем случае растворение есть сложный физико-химический процесс, тепловой эффект которого Qpa Ti ==—АЯ алгебраически складывается из теплоты сольватации Q (экзотермический процесс), теплоты, затрачиваемой на разрушение кристаллической решетки Ореш пли на нспарение (если растворяется жидкость в жидкости), и теплоты, затрачиваемой на распределение сольватированных частиц по всему раствору Сд. Так как Сд обычно мала, то ею можно пренебречь. Тогда при Q > Qp ui Qpa Tn>0 и при [c.188]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

При образовании твердых растворов обычно происходит деформационное искажение кристаллической решетки, обусловленное различием в размерах атомов растворителя и растворенного вещества. Это должно приводить к возрастанию внутренней энергии системы U (или энтальпии Н — I/ + pV), т.е. процесс образования твердых растворов должен быть эндотермическим (ДЯдеформ > 0). С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании твердых растворов приводит к возникновению химических связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии (А Ясв < 0). В результате суммарное изменение энтальпии при образовании твердых растворов АН = - А Нсв + А Ядеформ может быть как положительным, так и отрицательным. Термодинамически образование твердого раствора будет возможно, если изменение свободной энергии AG = АН - TAS будет отрицательным. Если ДЯ < О, т.е. энергия химического взаимодействия преобладает над энергией деформации решетки, то всегда AG < О (так как А S при образовании всегда положительно вследствие возрастания неупорядоченности в системе). При ДЯ > О, (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ДЯ и TAS. Изменение свободной энергии здесь будет отрицательным только тогда, когда TAS > АН. Вблизи чистых компонентов А и Б наблюдается очень резкое возрастание энтропии смешения ( А О, рис. 104). Таким образом, при малой концентрации растворенного вещества образование твердого раствора всегда термодинамически выгодно, поскольку в этих условиях TAS А Я независимо от абсолютной величины А Я. Отсюда следует, что абсолютно нерастворимых в твердом состоянии веществ в природе не существует, и возникновение ограниченных твердых растворов является общим случаем взаимодействия твердых тел. [c.201]

Уместно остановиться и на результатах Шеллмана [1809]. Измерив теплоты растворения мочевины в воде, он нашел, что в водном растворе энтальпия образования связи N — Н. . . О = С равна 1,5 ккал/моль, и перенес эту величину на белки и полипептиды. Имея дело со столь сложными объектами, он был вынужден ограничиваться приближенным рассмотрением, но ему все же удалось вывести соотношения, определяющие устойчивость спиралей и слоев как функцию энтальпии Н-связи и конфигурационной энтропии. Отсюда он сделал важный вывод, что Н-связи сами по себе обеспечивают лишь минимальную стабильность упорядоченных структур, которая может увеличиться или совсем исчезнуть в результате взаимодействия между боковыми цепями . Шеллман заканчивает свою статью обсуждением экспериментального материала, который необходимо получить, чтобы избавиться от некоторых допущений в его теоретическом анализе. [c.271]

Обсуждение соотношений между энтальпиег и энтропией, основанных на равновесии процессов растворения [c.432]

Существенный вывод из всего сказанного состоит в том, что, несмотря на неточность сделанных допущений, эмпирическое соотношение между энтропией и энтальпией удаления растворенных веществ из раствора можно в грубом приближении объяснить исходя из влияния температуры (при постоянном давлении) на диэлектрическую проницаемость среды и длину связи между молекулой растворителя И растворенного веществй. [c.435]

Таким образом, энтропия активации прямо пропорциональна кажущейся энергии активации. Интересно сопоставить числовые коэффициенты в уравнениях (15.20) и (15.35). По-видимому, соотношение между кинетическими и квазитермодинамическими первхменными для вращения молекул различных растворенных веществ в растворе имеет нечто общее с соотношением между статическими или истинными термодинамическими переменными для процессов удаления растворенных веществ из раствора. Вращение молекул как бы является одной из стадий переноса вещества из раствора. [c.440]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченно-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (Д5бе5б<0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Соотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

Явления переноса в растворах электролита тесно связаны с взаимодействием молекул и ионов. Соответствующие соотношения и связи сложны и многообразны, и их можно выразить посредство1м различных сил. Тем не менее взаимодействие между частицами растворов электролита и явления, вызванные ими, можно классифицировать, разделяя их на две основные группы разной природы. В одной из групп преобладающими силами являются электростатическое притяжение и отталкивание между электрическими зарядами ионов, т. е. кулоновские силы. Эти силы главным образом видоизменяют пространственное распределение растворенных ионов и уменьшают ионную подвижность. Теории, рассматривающие это явление, обычно объединяются под названием электростатическая теория сильных электролитов. В другой группе явлений рассматривается взаимодействие между ионами и молекулами растворителя. С одной стороны, электрическое или какое-либо другое атомное поле ионов нарушает или разрушает структуру воды (или вообще структуру растворителя). С другой стороны, оно связывает молекулы растворителя с ионами более или менее упорядоченными, но обычно не ковалентными связями. Эти явления, называемые сольватацией или в случае воды гидратацией, очень сложны. Однако общее для них состоит в том, что некоторые свойства растворителя, главным образом его структура и, следовательно, его энтальпия, энтропия, мольный объем, сжимаемость и подвижность молекул, изменяются в присутствии ионов. Подвижность молекул воды играет очень важную роль в явлениях переноса, и ионные поля влияют на нее в двух противоположных направлениях подвижность молекул воды возрастает из-за разрушения решетчатой упорядоченной структуры воды и уменьшается под действием упрочняющего структуру ион-дипольного взаимодействия, а также и других вандерваальсовых сил. Если результирующая сила, зависящая от относительной величины этих двух типов влияний, уменьшает подвижность молекул воды, то имеет место положительная гидратация (или, коротко, гидратация), если же результирую- [c.462]

Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения АН и AS, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (AZ O) приведены в табл. 16. [c.175]

Таким образом, электростатическую составляющую энтропии гидратации можно с одинаковым успехом рассчитать как из уравнения Борна, так и из соотношения Франка. В подобных расчетах следует учитывать существование свободного пространства вблизи ионов [149], диэлектрическое насыщение [155] и изменение диэлектрической проницаемости с давлением [134]. Оценка справедливости существующих теорий представляет определенную трудность, поскольку больщинство из них пренебрегает вкладом энтропийных составляющих, перечисленных в п.п. 1, 2 и 5. Возможно, однако, что потери энтропии ири растворении газообразных ионов по пот рядку величин соизмеримы с выигрышем энтропии при смешивании, и, следовательно, эти два фактора взаимно компенсируются, если пренебречь вкладом составляющих, ириведенных в п.п. 1 и 2. Большинство неэлектростатических взаимодействий, подобных, например, структурным эффектам, по-видимому, не вносят существенного вклада в свободную энергию и энтропию гидратации, но ими нельзя пренебрегать при рассмотрении таких свойств ионов, как энтропия и теплоемкость. [c.49]