Вольфа Кижнера карбонильных соединений

Восстановлением карбонильных соединений но методу Вольфа-Кижнера, видоизмененному Шисслером, получают углеводороды с высокими выходами и высокой степенью чистоты. Никаких трудно отделимых побочных продуктов не образуется. Азотсодержащие вещества легко удаляются путем промывания кислотой, а непрореагировавший кетон (если таковой имеется) также может быть удален соответствующими методами, о которых говорилось выше (см. Химическая очистка ). [c.509]

Еш.е один важный метод превращения альдегидов и кетонов в соответствующие углеводороды — это восстановление по Кижнеру— Вольфу. Если гидразон альдегида или кетона нагревать до 200°С в автоклаве в присутствии натрия или алкоголята натрия, то отщепляется азот и карбонильное соединение переходит в углеводород [c.125]

Восстановление карбонильных соединении металлами и каталитически возбужденным водородом. Восстановление по Кижнеру — Вольфу ) [c.415]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ МЕТАЛЛАМИ И КАТАЛИТИЧЕСКИ ВОЗБУЖДЕННЫМ ВОДОРОДОМ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПО КИЖНЕРУ- ВОЛЬФУ [c.121]

Альдегиды и кетоны можно непосредственно восстановить в углеводороды с помощью амальгамы цинка в соляной кислоте (Клем-менсен), водородом в присутствии катализатора, например палладия на угле или никеля Ренея, или гидридом металла, например алюмогидридом лития. Можно использовать и косвенные методы. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу карбонильные соединения сначала превращают в соответствующий гидразон, который при действий щелочи дает углеводород. Из кетонов можно также получить тиокетали, которые под действием никеля Реней в этаноле дают углеводород. [c.10]

КИЖНЕРА — ВОЛЬФА РЕАКЦИЯ — восстановление карбонильной группы альдегидов и кетонов в метиленовую группу. Для этого восстанавливаемое соединение переводят в гидразон, к-рый разлагают нагреванием в присутствии оснований [c.278]

Простые гидразоны карбонильных соединений сами по себе имеют малое значение, но в некоторых случаях они ценны как исходные соединения для реакции Кижнера — Вольфа (см. стр. 61). [c.277]

K.—в. р. имеет ряд преимуществ перед другими способами превращения карбонильной группы в метиленовую (ср. Клемменсена реакция). Она приложима к карбонильным соединениям, к-рые чувствительны к кислотам, и может применяться для получения больших количеств вещества. К.—В. р. широко применяют в лабораторной практике. Возможность превращения гидразона в метиленовое соединение впервые показана Т. Курциусом (1891). И. М. Кижнер (1911) и Л. Вольф (1912) продемонстрировали применение реакции на многих примерах и разработали экспериментальные условия реакции. [c.279]

Если карбонильное соединение, которое нужно восстановить, содержит заместитель, чувствительный по отношению к сильнокислым условиям метода Клемменсена, то может оказаться предпочтительным использование метода восстановления по Кижнеру — Вольфу. При этом альдегид или кетон превращают сначала в гидразон, который затем нагревают до 180 °С в присутствии этилата натрия. При восстановлении выделяется азот. [c.389]

В течение многих лет, прошедших после опубликования Штаудин-гером [60], Вольфом [il9] и Кижнером [15] способа восстановления карбонильных соединений, методика работы не измепялась и реакцию проводили в запаянных стеклянных сосудах, как это было первоначально описано. [c.508]

Два изомерных эфира были разделены тщательной фракционной перегонкой. Этиловый эфир 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтойной кислоты превращают в соответствующую кислоту, которую очищают перекристаллизацией и обрабатывают химически чистым хлористым тионилом хлорангидрид кислоты перегоняют. Хлорангидрид 5,6,7,8-тетрагидро-1-наф-тойной кислоты, взаимодействуя с ди-и-тетрадецилкадмием [3, 21], образует соответствующий кетон. После очистки фракционной перегонкой карбонильное соединение восстанавливают при атмосферном давлении [39] по методу Вольфа-Кижнера полученный углеводород очищают обычным способом. [c.513]

Для превращения альдегидов и кетонов в соответствую[Цие углеводороды применима также реакция Кижнера, заключающаяся в нагревании гндразона соответствующего карбонильного соединения или самого этого соединения с гидразином и твердой щелочью или этилатом натрия (видоизменение Вольфа). При этом происходят следую-, щие процессы [c.201]

Р-ция применима к терпенам, стероидам, а также к функционально-замещенным карбонильным соединениям. Открыта Ы. М. Кижнером в 1911 и независимой. Вольфом в1912. [c.255]

Эти производные тиофена ведут себя нормально во всех реакциях, свойственных карбонильным соединениям бензоидного строения. В частности, они легко восстанавливаются по методу Вольфа — Кижнера или Клемменсена. Эти реакции широко применяются в препаративных синтезах салшх различных алкилтиофенов. [c.258]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Восстановление карбонильных соединений по Клеменсену (1) и по Кижнеру-Вольфу (2) [c.180]

Ароматические субстраты. Палладий на носителе неэффективен для восстановления алифатических карбонильных соединений, однако палладий на угле является наилучшим катализатором гидрирования ароматических альдегидов и кетонов. Основной недостаток этого катализатора связан с гидрогено-лизом, в результате которого образующийся спирт превращается в углеводород. Палладий обычно промотирует гидрогепо-лиз (см. также разд. 7.8). Гидрогенолиз с использованием палладия дает хорошие выходы продуктов в мягких условиях и может конкурировать с более известным восстановлением по Клемменсену или Кижнеру—Вольфу [схемы (7.75), (7.76)] [93, 94]. [c.284]

Эту реакцию открыли Н. Кижнер (1910) и независимо от него Л. Вольф (1912). Реакцию расщепления гидразонов до углеводородов нли восстановление карбонильных соединений гидразином и щелочью называют реакцией Кижнера — Вольфа. Предполагают, что в этой реакции происходит изомеризаци.ч гндразоиа в производное диазена, кото[)ое при нагревании распадается с выделением азота [c.473]

Восстановление карбонильных соединений по Клемменсену и но Кижнеру-Вольфу [c.469]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

Если группа К в карбонильном соединении устойчива к действию оснований, но не кислот, то часто оказывается полезной модификация Хуанг — Минлона метода восстановления по Вольфу — Кижнеру. При этом карбонильное соединение йагревается в высококипящем полярном растворителе, подобном этиленгликолю, с гидразином и едким кали реакция доходит до конца вследствие удаления образующейся воды путем отгонки. [c.413]

В том случае если восстанавливаемое карбонильное соединение чувствительно к действию как кислот, так и оснований или по другим причинам дает плохие результаты при восстановлении по Клемменсену и Вольфу — Кижнеру, последним выходом из положения может оказаться восстановление соответствующих тиоацеталей или тиокеталей никелем Ренея, насыщенным водородом (стр. 163). [c.414]

Дополняет реакцию восстановления по Клемменсену реакция Кижнера —- Вольфа, в ходе которой гидразон кетона подвергается действию сильного основания. Существует несколько модификаций этой реакции, причем одна из наиболее удачных — это метод Хуан — Минлона. В этом случае смесь карбонильного соединения, гидразингидрата и гидроксида калия нагревается в высококипящем растворителе. Было показано, что использование диметилсульфоксида в качестве растворителя позволяет значительно снизить температуру реакции. Для соединений, чувствительных к действию оснований, подходящим вариантом является реакция тозилгидразона кетона с цианобо-рогидридом натрия. Из-за малой скорости восстановления карбонильных соединений в этих условиях совсем не обязательно получать гидразон заранее [c.197]

Реакция Кижнера — Вольфа применима к широкому кругу карбонильных соединений разных классов, в том числе к сложным природным соединениям (терпенам, стероидам), а также полифункциональным соединениям. При этом восстановление проходит в высшей степени селективно, превращая альдегидные и кетонные группы в метильные и метиленовые, но совершенно не затрагивая изолированные двойные и тройные связи или другие способные к восстановлению группировки. Однако при работе с полифункциональными соединениями надо учитывать возможность конденсации и замещения некоторых функциональных групп под действием гидразина или щелочи (например, омыления и гидразинолиза сложных эфиров), а также возможность дальнейших превращений гидразонов с замыканием азотистых гетероциклов (пиразолинов и пиридазинов). Так, а,р-непредельные карбонильные соединения образуют с гидразином пиразолины [c.127]

Модификация реакции Кижнера с а,[5-непредельными карбонильными соединениями имеет самостоятельное значение и является важным методом синтеза циклопропанов, выходы которых достигают 50—70 /о. Нормальные продукты восстановления а,р-непредельных карбонильных соединений по Кижне-ру — Вольфу (олефиновые углеводороды) образуются в переменных количествах в зависимости от структуры реагентов, природы катализатора и условий пиролиза. Содержание нх в смеси с циклопропанами может доходить до 50—60% (например, в случае парофазного разложения 3,5,5-триметилпиразоли-на при 300—400 °С). Незамещенные в положении 3 пиразолины (образующиеся из непредельных альдегидов) в щелочных растворах при 180—260 °С подвергаются аминонитрильному расщеплению с разрывом связи азот-—азот и дают не углеводороды и азот, а аммиак и аминокислоты [c.128]

Несколько позднее исследований Н. М. Кижнера (1911— 1912 г.) появились работы Штаудингера и Купфера и работы Вольфа 2, также посвященные превращению карбонильных соединений в соответствующие углеводороды. Как указывалось выше, Штаудингер и Купфер не применяли катализаторов и не выделяли свободных гидразонов, а просто нагревали карбонильные соединения (флуоренон, кетон Михлера, бензальдегид и др.) с избытком гидразингидрата до 200—240°..МетоД]Ика же Вольфа заключалась в продолжительном нагревании гидразонов (6—8 час.) до 160—200° е спиртовом растворе с этилатом натрия под да(влеи ием (в запаянных трубках). [c.36]

В ЭТОМ ряду второй стадией, определяющей скорость реакции, является таутомерный сдвиг, дающий нестойкий анион замещенного диимида. Интересное восстановление этого типа о очень мягких условиях происходит при обработке 3-индо-лилоксалата гидразннгидратом в отсутствие щелочи. Образо-нание в этой реакции индол-З-ацетгидразида указывает на необычное восстановление -карбонильной группы, вероятно через такое же промежуточное соединение, как и в реакции Кижнера—Вольфа а-галогенкетоны при обработке гидразином дают соответствующие олефины [c.35]

Восстановление по Кижнеру — Вольфу применяется для восстановления карбонильных групп в соединениях, которые устойчивы к основаниям, но не кислотам. На карбонильную группу действуют гидразином, а затем разрушают полученный гидразон щелочью. Эту реакцию чаще проводят в модификации Хуан-Мннлона, что позволяет не выделять гидразон перед его разложе-пием, а осуществлять весь процесс в одном и том же сосуде. [c.37]

Как правило, эти соединения (127) менее реакционноспособны, чем соответствующие производные бензола, и в некоторых отношениях могут рассматриваться как винилоги амидов, например они могут протонироваться и окисляться. Пирролальдегиды не вступают в реакции Канниццаро и Перкина, но конденсируются с различными соединениями, содержащими активные метиленовые группы, например цианоуксусным эфиром, малононитрилом, нитрометаном, малоновым эфиром и т. д. [80]. Они также реагируют в кислых средах с другими незамещенными пирролами, образуя дипиррилметены (128). Карбонильную группу можно восстанавливать в метиленовую алюмогидридом лития, дибораном [116] или по методу Кижнера-Вольфа это полезный способ синтеза алкилпирролов. [c.363]

Отсутствие перегруппировок и легкость удаления продуктов побочных реакций делает восстановление по Кижнеру — Вольфу весьма ценным способом получения очень чистых препаратов углеводородов и многих их производных. По сравнению с восстановлением карбонильных групп амальгамированным цинком и соляной кислотой по Клемменсену метод Кижнера — Вольфа характеризуется лучшими выходами и возможностью восстанавливать соединения большой молекулярной массы (высшие кетокислоты, стероидные кетоны). [c.130]