Комплексы донорно-акцепторные, проводимость

Проблема замены платины в процессе катодного восстановления кислорода менее дефицитными катализаторами пока не нашла своего практического решения. Особенно трудными оказались поиски эффективных злектрокатализаторов, устойчивых в кислом электролите. Внимание исследователей, работающих в области катализа, привлекли к себе хелаты металлов, в частности фталоцианины [1—8]. Они представляют собой химически и термически стойкие металлоорганические соединения, обладающие полупроводниковой проводимостью [9—12]. Их структура подобна структуре природных биохимических катализаторов, например ге-мину и хлорофиллу, катализирующих процессы, протекающие через образование активированных кислородсодержащих комплексов [13]. Во фталоцианинах центральный атом металла окружен четырьмя атомами азота, связанными с макромолекулой лиганда, образующей макроцикл с циклически сопряженной системой я-электро-нов. Вследствие такой структуры происходит взаимодействие между электронами -орбиталей центрального атома металла с орбиталями л-электронов макроцикла, в результате чего расщепляются пятикратновырожденные -орбитали центрального атома металла [5, 6]. Молекула кислорода адсорбируется центральным атомом металла фталоцианина, образуя с ним донорно-акцепторную связь. Частично или полностью заполненная г -орбиталь центрального атома металла перекрывается я-электронами двойной связи молекулы кислорода, обратная связь со стороны центрального атома металла образуется за счет электронов заполненной уг -орбитали, что приводит к растяжению О—О-связи. Пользуясь такой моделью, можно объяснить зависимость каталитической активности фталоцианинов в процессе катодного восстановления кислорода от природы центрального атома металла и строения макролиганда [1, 6, 11]. Электрокаталитическая активность фталоцианинов металлов проявляется при использовании носителя. При этом промотирующий эффект тем выше, чем более развита поверхность носителя, чем больше его электропроводность и чем активнее сам носитель катализирует данный процесс [7, 14]. [c.39]

Важные сведения о кислотно-основных равновесиях с участием ароматических углеводородов были получены при изучении растворов алкилбензолов в безводном фтористом водороде, который, как уже отмечалось, является одной из сильнейших кислот (Яо =—10,2 [106]). Малая электропроводность и отсутствие окраски для растворов самого бензола в жидком фтористом водороде позволяют полагать, что и в этом случае донорно-акцепторное взаимодействие практически ограничивается образованием неионизированного молекулярного соединения типа я-комплекса. При переходе к гомологам бензола растворы становятся интенсивно окрашенными и проводимость их резко возрастает На основании этого считают [257, 258, 262—269], что в жидком фтористом водороде происходит частичная или полная (в зависимости от числа и природы алкильных групп) ионизация молекулярных соединений алкилбензолов [c.36]

Таким образом, донорно-акцепторная связь по своей природе является ковалентной связью с той или иной степенью полярности. Название же донорно-акцепторная связь указывает лишь на механизм образования связи. Примером такой связи служит связь в комплексе ВРз N1-13, где общая связывающая МО образуется за счет комбинации МО неподеленной пары молекулы NHз (донор) и низколежащей свободной МО молекулы ЕРд (акцептор). К допорно-акцепторным соединениям относятся соли тетрацианопарахинодиметана и тетратиофуль-валена, так называемые органические металлы , обладающие очень высокой металлической проводимостью. [c.89]

Механизм электрической проводимости масел несколько иной природы. Согласно обзору [110], основным механизмом являются электронные донорно-акцепторные взаимодействия с появлением комплексов с переносом заряда. В маслах присутствует большое количество углеводородов, молекулы которых содержат сопряженные двойные связи (типа конденсированных ароматических соединений). Такие системы обладают полупроводниковыми свойствами и называются органическими полупровоч-никами. Зависимость проводимости от температуры определяется формулой [c.61]

Важным классом органических веществ являются полимеры, поэтому следовало бы уделить внимание их электрическим свойствам, а также проводимости веществ, подвергшихся пиролизу [133]. Однако в данной главе мы не в состоянии рассмотреть эти вопросы. Недавно были обнаружены некоторые органические вещества с высокой проводимостью. Это в основном донорно-акцепторные комплексы, которые, по нашему мнению, заслуживают особого рассмотрения. В заключение нами дан краткий обзор существующих теоретических представлений. [c.12]

V. ПРОВОДИМОСТЬ в ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСАХ [c.47]

В последние годы установлено, что в твердых органических и полу-органических системах наблюдается высокая электронная проводимость. Этими системами являются твердые донорно-акцепторные комплексы, которые в растворе дают характеристический спектр переноса заряда. Перенос заряда первоначально постулировался Малликеном [119] для объяснения поведения иода в различных растворителях. Подробное рассмотрение теории переноса заряда не входит в задачу этой главы, однако следует отметить, что основой теории является предположение о существовании очень слабо ионного основного и сильно ионного возбужденного состояний комплексов. Именно переходы между этими двумя состояниями обусловливают цвет растворов иода, изменяющийся от фиолетового в цикло-гексане до темно-коричневого в бензоле. Позже эта теория была применена ко многим другим комплексам в растворе. Очень серьезный обзор работ в этой области опубликован Мак-Глинном [109]. [c.47]

Тот факт, что в процессе переноса заряда электрон передается молекулой донора молекуле акцептора (а это можно рассматривать как первую стадию процесса проводимости), вероятно, и привел первых исследователей в этой области к изучению проводимости в твердых донорно-акцепторных комплексах. [c.47]

Вышеизложенный обзор содержит большую часть экспериментальных фактов, связанных с проводимостью в донорно-акцепторных комплексах. Современное состояние вопроса можно кратко охарактеризовать следующим образом. [c.53]

Энергетический подход к проблеме проводимости органических твердых тел, который впервые был предложен Лайонсом [104], является также очень полезным при обсуждении свойств донорно-акцепторных комплексов. Вычисление разд может быть проведено независимо от того, какое вещество рассматривается. Предположим, что в донорно-акцепторных комплексах [c.57]

Рис. 2.13. Схема изменения энергетического положения уровней донорной (Д) и акцепторной (А) примесей при их одновременном введении в матрицу с образованием примесного комплекса Д—А ВЗ, ЗП — валентная зона и зона проводимости исходного кристалла

В результате взаимодействия адсорбента и адсорбата, когда имеется столько электронов, что создается система заполненных орбит без избыточных или недостающих электронов, может возникнуть другой класс поверхностных состояний. Так, например, атомы кислорода, адсорбированные на грани (100) кристалла германия, образуют систему заполненных орбит (рис. 75), тогда как при адсорбции атомов кислорода на грани (111) будут образовываться поверхностные состояния акцепторного типа, как описано выще. Если электрон поверхностного комплекса может быть легко ионизован, то этот комплекс будет представлять поверхностное состояние донорного типа с электронным энергетическим уровнем, лежащим немного ниже дна зоны проводимости. Если, с другой стороны, электрон крепко связан с поверхностным комплексом, как это, очевидно, имеет место в случае адсорбции кислорода на грани (100) германия, то донор-ное состояние может находиться значительно ниже верхнего края валентной зоны и фактически оно будет всегда оставаться неионизованным. [c.418]

Первичные и вторичные амины, обладающие достаточной основностью, весьма легко активируют серу и тут же могут реагировать с ней. Окраска растворов серы в аминах (темножелтая, оранжево-красная, зеленая) позволяет полагать,что в начальный момент взаимодействия обоих компонентов возникают комплексы донорно-акцепторного типа (6) (2.35). Далее возникают активные частицы ионного и ион-радикального характера [72, 80, 84—86]. По данным спектров комбинационного рассеяния [8] и измерений проводимости растворов серы в аминах [72, 85], эти растворы содержат полисульфидные и другие ноны различного строения, концентрация которых медленно изменяется. Процесс диссоциации серы в аминах обратим, так как при подкислении таких растворов снова выделяется элементная сера. При добавлении акцепторов сульфид-ионов (Н 0, РЬО) в растворы серы в аминах образуются имиды серы (Т (2.35) [10, 76, 77] [c.39]

Полимерные полупроводники, относящиеся к полнмеривлм комплексам с переносом заряда, характеризуются высокой про-води.мостью как вдоль макромолекулы, так и между молекулами Перенос тока в них осуществляется преимущественно по зонному механизму с невысокой шириной запрещенной зоны ( 0,1—0 3 эВ). К полимерным ком1 лек-сам относят я системы, включающие мономерные звенья, играющие роль доноров электронов, и соединения, выполняющие роль акцепторов. Образование донорно-акцепторных комплексов сопровождается частичным илн полным переносом электрона с орбитали донора на орбиталь акцептора. Электропроводимость этих соединений зависит от степенн взаимодействия компонентов. Увеличение донорно-акцепторного взаимодействия приводит к уменьшению расстояния между компонентами и повышению электрической проводимости [c.385]

По-видимому, на этой основе можно объяснить большинство свойств донорно-акцепторных комплексов. Однако существуют еще и другие проблемы. Было найдено, что в случае йодных комплексов пирена и перилена некоторые парамагнитные комплексы имеют такую же температурную зависимость, как и проводимость [157]. В ряде других систем этого не было обнаружено [66, 12]. Такое явление может зависеть от знака разд- Если величина Еразя положительна, то следует ожидать упомянутого соответствия источниками носителей зарядов будут ионные формы. Однако, если величина разд отрицательна, источниками носителей зарядов могут служить нейтральные диамагнитные формы и следует ожидать, что при понижении температуры парамагнетизм будет слегка увеличиваться. Такое увеличение может быть измерено с большим трудом. [c.58]

В рассмотренных простейших примерах видны некоторые существенные особенности электронной кинетики. Они сводятся к возможности имитации классической кинетики и кинетики на неоднородных поверхностях, к эффектам активирования и торможения, к влиянию па процесс различных факторов, вызывающих генерацию или разрушение дефектов. Характерны антагонистические действия добавок доноров и акцепторов,, и можно ожидать компенсационных эффектов при введении с.мссей добавок и противоположного поведения п- и р-полупроводников. Любопытно, что в этом приближении для полупроводников с собственной проводимостью можно ожидать сходных эффектов, так как хотя электропроводность их растет как при добавлении акцепторных, так и при добавлении донорных примесей, но, поскольку переходный комплекс имеет определенный знак, рост электропроводности будет в одном случае сопровождаться ростом активности, а в другом — его падением. [c.19]

Полупроводниковые свойства полимеров с системой соиряжения в значительной степени зависят от состояния поверхности иолимера и, в частности, адсорбции на ней каких-либо веществ. Это позволяет модифицировать свойства П.п. воздействием на их поверхность. В процессе адсорбции в П.п. этого типа могут образовываться донорные пли акцепторные примеси, комплексы с переносом заряда, а также, вероятно, и проводящие мостики , обт,единяющне отдельные участки сопряжения в единые области. Адсорбция влияет на П. п. различной химич. природы по-разному. Адсорбция кис,лорода, напр., сопровождается повышением а и снижением Д у П. н. /1-типа и вызывает обратные эффекты у П. п. п-типа. У нек-рых П.п. в результате адсорбции, напр., кислорода или аммиака изменяется не только а, но и тип проводимости. Электроноакцепторные свойства кислорода при его адсорбции на поверхности П.п. обусловливают повышение работы выхода электрона. В ряде случаев роль кислорода заключается в образовании проводящих мостиков , т. е. в снижении энергетич. барьера между участками поли-сопряжепия. [c.71]