Проводимость ионная также

Концентрации анионов кислоты и катионов титранта до точки эквивалентности увеличиваются в равной степени фис. 64, а . После точки эквивалентности концентрация Ап остается постоянной, а концентрация продолжает увеличиваться. Характерная особенность нейтрализации слабых кислот заключается в том, что концентрация ионов водорода на протяжении всего процесса титрования настолько мала, что не оказывает заметного влияния на электрическую проводимость раствора. Концентрация гидроксильных ионов также невелика до точки эквивалентности, а после нее линейно повышается. Точка эквивалентности расположена на пересечении двух восходящих ветвей кондуктометрической кривой титрования. Такой характер имеют кривые титрования всех слабых кислот фКц с равно 5-9), при нейтрализации которых гидролиз получающихся солей не оказывает существенного влияния на процесс нейтрализации. При титровании очень слабых кислот фКц с > 9), соли которых в значительной степени гидролизуются в водных растворах, концентрация гидроксильных ионов вследствие гидролиза начинает увеличиваться раньше, чем будет достигнута точка эквивалентности. Так как подвижность ионов ОН высока, электрическая проводимость раствора вблизи точки эквивалентности увеличивается и кривая титрования закругляется. Отсутствие линейных участков на кривых титрования очень слабых кислот фКц с > 10) не дает возможности точно определи с [c.154]

ИЛИ В аэрированных растворах, содержащих ионы, которые образуют комплексы с медью (например, СЫ , ЫН4), может наблюдаться значительная коррозия. Для меди характерна также коррозия в быстро движущейся воде или водных растворах, которая носит название ударной коррозии (рис. 19.1). Ее скорость возрастает с увеличением концентрации растворенного кислорода. В обескислороженной быстро движущейся воде, по крайней мере вплоть до скорости движения 7,5 м/с, ударная коррозия незначительна. В аэрированной воде коррозия усиливается с ростом концентрации С1 и уменьшением pH [1 ]. Свободная от кислорода медь с высокой электрической проводимостью, а также электролитически рафинированная медь практически стойки к коррозионному растрескиванию под напряжением (КРН). Однако раскисленная фосфором медь, содержащая всего 0,004 % Р, подвержена этому виду разрушений [2]. [c.327]

Числа переносов ионов зависят от природы электролита и растворителя, а также от концентрации соли. Поскольку для иона равно его доле в общей ионной проводимости, то при добавлении большого количества ионов другой соли (индифферентного электролита) число переноса ионов данного сорта можно уменьшить практически до нуля. При этом миграционная составляющая плотности тока для этих ионов также стремится к нулю. В таких условиях диффузия ионов подчиняется только закону Фика, причем коэффициент диффузии зависит от концентрации индифферентного электролита. [c.152]

Имеются примеры ионных регуляторных комплексов, в которых рецептор и ионный канал, по-видимому, находятся в разных молекулах. Так, некоторые ацетилхолиновые рецепторы, найденные в нейронах Aplysia, после связывания с ацетилхолином увеличивают натриевую проводимость. Другие ацетилхолиновые рецепторы того же организма вызывают быстрое возрастание проводимости ионов хлора, тогда как третьи — медленное возрастание калиевой проницаемости [6]. Если принять, что связывающий компонент этих рецепторов один и тот же, что никак не доказано, то он должен действовать в комбинации то с калиевыми, то с натриевыми, то с хлорными каналами [7]. Хотя такие комбинации и казались постоянными, следующие наблюдения привели к выдвижению гипотезы плавающего , или мобильного , рецептора. Согласно этой гипотезе рецепторы не связываются в постоянные комплексы, а плавают в мембране и взаимодействуют с различными активными структурами транспортными системами, ферментами и т. д. (рис. 9.6). Имеется, например, только один тип рецептора для инсулина, который, однако, раздельно регулирует целый ряд мембранных функций транспорт глюкозы, аденилатциклазную, фосфодиэсте-разную, Ка+,К+-АТРазную, Са +-ЛТРазную активности, а также транспорт аминокислот. Напротив, в жировых клетках крыс имеются, по крайней мере, восемь различных рецепторов, и все они регулируют аденилатциклазную активность. Связывание [c.255]

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Произведение подвижности на число Фарадея называется эквивалентной электрической проводимостью иона (см. раздел XIV, 2) Х+ = Р I и Я- = Ги— Отношение эквивалентной электрической проводимости иона к таковой электролита также равно числу переноса [c.200]

Образование сольватов ионов также зависит от полярности растворителя и концентрации раствора. Только в сильно разбавленных растворах сольватация или гидратация может считаться предельной. Количество молекул полярного растворителя, окружающих данный ион, может быть определено методом изучения электрической проводимости и электролиза. [c.192]

Я" + Ап +Kt +ОН = Ап +Kt + H,0 В результате концентрация ионов водорода линейно понижается до точки эквивалентности (ТЭ) и, поскольку протон замещается катионом металла с малой (по сравнению с Н ) подвижностью, электрическая проводимость раствора также убывает (рис. 62). Концентрация гидроксильных ионов остается незначительной до точки эквивалентности, после достижения которой концентрация щелочи Kt + ОН увеличивается, обусловливая рост электрической проводимости на этом участке кривой титрования. [c.152]

Исходным материалом Вернеру служили состав комплексных соединений, число изомеров, общее число ионов, образующихся при диссоциации соли в растворе, определяемое по его электрической проводимости, а также число простых ионов, не входящих в комплекс, например ионов СГ, легко осаждаемых ионами серебра. [c.64]

Влияние неэлектролитов на проводимость ионов гидроксила. Высокую подвижность ионов гидроксила в водных растворах (в определенной мере аналогичную подвижности ионов водорода) также можно объяснить переносом ионами гидроксила части электричества по прототропному механизму [c.452]

СИЛЬНО возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т. е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Другая характерная особенность этих электролитов — ограниченный интервал температур их существования. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плавлением твердых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость ионных сверхпроводников иногда даже несколько снижается (например, для a-AgI, а-СиВг). На рис. У.б видно также типичное для многих твердых электролитов резкое уменьшение проводимости по достижении характерной для каждого соединения или твердого раствора температуры. Иногда резкое снижение х происходит при очень низких температурах. Так, для KAg4I5 такое явление наблюдается при —136 С, а для КЬА 415 — при —155°С. Резкое снижение проводимости сопровождается также резким изменением сжимаемости, коэффициента поглощения ультразвука, скачками теплоемкости и других свойств. [c.109]

В теориях, разработанных для интерпретации аномальной проводимости ионов водорода, и гидроксила, прежде всего предполагают, что протоны движутся под влиянием электрического поля не только путем миграции вместе с ионом, но также по механизму протонного обмена прототропному механизму), включающему перенос протонов от молекул воды (или нонов) к соседним молекулам воды (или ионам). Процесс весьма схематически изображается следующим образом [c.331]

Различие в механизмах прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила обнаруживается также в том, что проводимость и числа переноса кислот и оснований при добавлении неэлектролитов изменяются по-разному. Произведение Лг] для водных растворов КОН с увеличением содержания метанола, этанола и пропанола вначале возрастает, достигает максимума при концентрации спирта 6—8 мол. % и затем заметно снижается [12, 19, 20]. Для растворов с небольшим количеством воды или совершенно безводных значения Лт) почти не отличаются от значений, соответствующих растворам K I или KF (рис. 4.32 и 4.33). Влияние гликоля и глицерина заметно иное. Произведение Atj для растворов КОН плавно снижается до содержания гликоля 15 мол. %, затем в широком интервале концентрации неэлектролита сохраняется постоянным и, наконец, в растворах с низкой концентрацией воды вновь незначительно снижается. В присутствии глицерина минимум Aii соответствует его содержанию примерно 8 мол. %. При большем содержании глицерина Ат) ощутимо возрастает. Изменение структуры воды, обусловленное присутствующим в относительно низкой концентрации электролитом, оказывает на величину Ат] для содержащих гликоль и глицерин растворов КОН влияние, противоположное его влиянию на аналогичные растворы KF, КС1 и НС1. При добавлении небольшого количества гликоля или глицерина проводимость ионов гидроксила снижается в большей мере, чем вследствие повышения вязкости раствора. В отличие от других изученных ионов разупорядочивающее действие ионов гидроксила перекрывается другим эффектом. Возможно, он связан с высокой асимметрией (значительным дипольным моментом) иона 0Н . Заслуживает особого внимания быстрое возрастание значения Лт] при повышении концентрации глицерина. В этом случае Atj значительно выше, чем для любого из указанных растворов электролитов (за [c.453]

Как показано Эрдеи-Грузом и Наги-Зако [44а], диоксан в водных растворах также ограничивает прототропную проводимость. Число переноса ионов водорода при повышении концентрации диоксана резко снижается. В водных солянокислых растворах, содержащих 60 мол.% диоксана, проводимость ионов водорода ниже проводимости ионов хлора ( =0,42). Таким образом, диоксан разрушает структуру воды в большей степени, чем спирты, что не удивительно для веществ с такой молекулярной структурой. По-видимому, молекулы диоксана в прототропной проводимости не участвуют. [c.337]

Не только проводимость, яо также и ряд других явлений показывают, что сильные электролиты в разбавленных растворах почти полностью диссоциированы, а случайные недис-социированные молекулы или ионные пары не оказывают заг метного влияния на свойства этих растворов. Самым пря- [c.345]

Эти уравнения описывают эквивалентную проводимость одного вида ионов, тогда как в экспериментах можно определить непосредственно эквивалентную проводимость электролита, содержащего по крайней мере два вида ионов. Для вычисления ионной проводимости необходимо также знать чис- [c.401]

Важной количественной характеристикой твердого электролита служит зависимость проводимости от температуры. Такие зависимости для некоторых соединений приведены на рис. 32, где для сравнения показаны также данные для классических твердых электролитов Ag l, AgBr и примесного твердого электролита ZrOa+ aO. Для ионных сверхпроводников проводимость не столь сильно возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т. е. энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Другая характерная особенность этих электролитов — ограниченный интервал температур их существования. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плав.чением твердых электролитов или их разложением. При плавлении проводимость ионных сверхпроводников иногда даже несколько снижается (например, [c.98]

Теперь обратимся к сопоставлению каталитической активности полупроводниковых окислов в процессе окисления окиси углерода. Шваб [97 показал, что характер дефектов (электронные свойства) окислов металлов-играет доминирующую роль в каталитическом действии этих твердых тел. На рис. 23 и 24, взятых из обзорной статьи Шваба [97], виден тип найденных соотношений [90]. Как было объяснено ранее в этой главе, Вервей [26, 27] показал, что добавление одновалентных катионов, таких, как литий, к матрице из окисла никеля дает в результате увеличение числа дырок в этом окисле и, следовательно, повышает проводимость р-типа. И, наоборот,, при добавлении трехвалентных ионов (таких, как хром) число дырок уменьшается и проводимость, следовательно, снижается. В нин пей части рис. 23-Шваб приводит данные Вервея [26] и Хауффе [98], иллюстрирующие влияние добавленных ионов на проводимость закиси никеля. В верхней части рисунка приведены данные, полученные для реакции каталитического окисления окиси углерода. В результате добавления ионов лития не только увеличивается проводимость, но также снижается энергия активации в диапазоне- [c.236]

Электрическое сопротивление большинства полимеров крайне высоко, а проводимость, вероятно, обусловлена присутствием ионных включений, подвижность которых ограничена высокой вязкостью среды. Проводимость, а также энергия активации процесса проводимости практически не зависят от степени кристалличности полимера. При использовании полимеров в качестве изоляционных материалов важными оказываются поверхностное и объемное удельные сопротивления. [c.220]

Широко исследовалось влияние природы и концентрации неэлектролита, температуры раствора на механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила. Можно полагать, что ионы оксония (Н3О+) и гидроксила переносят электричество не только путем перехода протонов, но также обычйой гидродинамической миграцией. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных по изучению проводимости растворов следует определить долю участия в переносе электричества каждого механизма переноса. Эти два типа проводимости нельзя измерить и изучить раздельно, однако их можно приближенно вычислить, полагая, что значения гидродинамической подвижности ионов Н3О+ и 0Н не отличаются заметно от значений подвижности ионов, равных им в данной среде по размеру и заряду и не переносящих электричество по протопропному механизму. В кристаллической решетке радиус иона оксония гнзО+ =1,38—1,40 А, иона гидроксила гон-= 1,32—1,40 А. Радиусы ионов К+ и F почти равны этим ионным размерам (гк+ = 1,33 А, гр-=1,33 A), поэтому в первом приближении можно полагать, что разница между проводимостью растворов НС1 и КС1 в одинаковых условиях соответствует проводимости иона водорода по прототропному механизму, тогда как разница между проводимостью растворов КОН и KF представляет прототропную проводимость ионов гидроксила. С другой стороны, сравнение значений проводимости растворов KF и КС1 дает информацию об изменении условий в растворе при переходе от величины ионного радиуса гр- = 1,ЗЗА до гс1-=1,81 А. [c.437]

При титровании основанием 0,1 н. раствора СНзСООН в начале титрования наблюдается минимум электропроводности. Однако диссоциация уксусной кислоты быстро подавляется и на большей части кондуктометрической кривой до точки эквивалентности происходит линейное повышение проводимости, вызываемое накоплением СНзСОО - и Ка"-ионов. Между тем при титровании 0,0001 н. раствора СНзСООН электропроводность непрерывно понижается. Образующиеся в растворе СНзСОО -ионы также подавляют диссоциацию СНзСООН, поэтому кондуктометрическая кривая изогнута. Однако в связи С увеличением степени диссоциации СНзСООН в раэбзвленны.х растворах не происходит полного подавления ее диссоциации под влиянием СНзСОО -ионов. Равновесная концентрация водородных ионов в этих условиях остается достаточно высокой, и при их нейтрализации электропроводность понижается. [c.79]

ЭЛЕКТРОЛЙТЫ, в-ва, в к-рых в заметной концентрации присугствуют ионы, обусловливающие прохождение элжт-рич. тока (ионную проводимость). Э. также наз. проводниками второго р о д а. В узком смысле слова Э.-в-ва, молекулы к-рых в р-ре вследствие электролитической диссоциации распадаются на ионы. Различают электролиты твердые, растворы электролитов и ионные расплавы. Р-ры электролитов часто также наз. Э. В зависимости от вида р-рителя различают Э. водные и электролиты неводные. Особый класс составляют высокомол. Э.- полиэлектролиты. [c.433]

Механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила (ср. разд. 4.2.2.2 недавно предложенный Фангом, Годзиком и Хофакером новый механизм подвижности протонов в воде [39в] включает стадию переноса протона, смещающего ион оксония на две водородные связи) определяется структурой воды. Связывание молекул воды водородными связями обусловливает эстафетный перенос протонов между молекулами воды и ионами оксония, так как обмен протонами, по-видимому, осуществляется вдоль водородных связей. Все эффекты, изменяющие созданную водородными связями жидкую структуру, возможно, изменяют также долю участия и природу прототропного механизма в проводимости растворов кислот и оснований. Большинство хорошо растворимых в воде неэлектролитов содержит в молекулах гидроксильные группы. В чистом виде это жидкости с развитой структурой, способные переносить электричество по прототропному механизму, хотя и не в такой мере, как вода. [c.436]

Результаты определения фактора Хейвена, рассмотрение путей проводимости, а также теоретические расчеты свидетельствуют о том, что проводимость в -глниоземе осуществляется по ме.хапизму выталкивания межузельиых ионов. Рассмотрим вначале проводимость идеализироваииого кристалла, характерн- [c.30]

Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды с алкильными группами в присутствии крекирующих катализаторов мепее реакционноспособны, чем непредельные углеводороды. Для объяснения реакций крекинга ароматических углеводородов следует допустить воздействие протона или кислотного реагента на ароматическое кольцо. Были предложены две гипотетические возможности такого воздействия 1) присоединение протона с образованием обычного карбоний-иона и 2) замещение боковой группы протоном [37]. Присоединение протона, вероятно, проходит через стадию я-комилекса. Браун и Бреди [14] показали, что л-комнлекс образуется в ассоциированных соединениях, одпако в реакциях, проводимых в присутствии кислотных катализаторов, наблюдается образование промежуточных соединений с настояще связью с кольцом (образование а-ком-плекса). Этой точке зрения отдается предпочтение, хотя допущение об образовании обычного карбоний-иона также приемлемо для объяснения результатов, полученных при исследованиях, и не отличается от схемы, применяемой для объяснения реакщш олефиновых углеводородов. [c.429]

Гидродинамическая теория аномальной проводимости. В теориях аномально высокой эквивалентной проводимости ионов водорода и гидроксила общей основой является предположение об эстафетном переносе протонов молекулами воды. Ряд экспериментальных результатов эти теории объясняют, однако другие наблюдения теоретически убедительно, не интерпретируются. Так, частоты колебаний ионов Н3О+ и Он- почти не различаются [47], что противоречит пред-стз1злению о вращении частиц как о скорость определяющей стадии в механизме аномальной проводимости. По результатам измерения ЯМР отмечено -также [48], что ион НзО" -имеет пирамидальную форму, а его электронная структура (конфигурация области с максималь ной плотностью заряда) в. отличие от структуры иона 0Н заметно отличается от электронной структуры молекул воды. Таким образом, можно, ожидать, что энергия активации образования иона НзО вы.ще, че.м иона ОН , что, однако, яротиворечит наблюдаемым значениям подвижности этих ионов. Подвижность ионов гидроксила в кристаллах льда на два порядка ниже подвиж- [c.340]

НОГО описания механизма проводимости требуется также изучить молекулярную структуру растворителя, объяснить и про-ангГлизировать при помощи сложной статистико-механической модели элементарные стадии смещения ионов. Теория, основанная на соотношениях между макроскопическими свойствами, для большинства практических целей дает достаточ но надежные результаты. Однако теории механизма электролитической проводимости приводят к выводам, количественно соответствующим экспериментам только в наиболее простых случаях они помогают интерпретировать лишь наиболее фундаментальные свойства электропроводности. [c.302]

В отношении влияния неэлектролитов на водные растворы электролитов наблюдается значительное различие между электролитами, ионы которых мигрируют чисто гидродинамически, и электролитами, ионы которых переносят электричество и по прототропному механизму. В растворах первых электролитов основной механизм миграции не изменяется под влиянием неэлектролитов изменяются лишь условия переноса электричества. В растворах ионов с прототропной проводимостью присутствие неэлектролита, особенно в большой концентрации, существенно изменяет механизм переноса электричества. Гидродинамическая миграция может подавить прототропный механизм проводимости, а природа последнего при повышении концентрации неэлектролита в растворе может измениться, если обмен протонов между молекулами неэлектролита будет преобладать над обменом протонов между молекулами воды. Однако влияние неэлектролитов на про-тотронную проводимость трудно отделить от их влияния на гидродинамическую миграцию отчасти потому, что участвующие в прототропной проводимости ионы оксония мигрируют, также по гидродинамическому механизму, и отчасти потому, что другие ионы электролита переносят электричество также в результате гидродинамической миграции. [c.411]

Соотношение (4.2.3) является также основой закона Ома для электролитов, так как не существует простой связи между массой и подвижностью, или проводимостью, ионов. Так, масса иона почти вчетверо больше масы иона С1 , а подвижности этих ионов различаются очень мало. [c.316]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

По данным Эрдеи-Груза и Матьени [42], число перенвеа ионов гидроксила при добавлении метанола к водному раствору КОН также снижается значения =0,733 и = =0,737 в чистом водном растворе снижаются до =0,497 и он =0,475 в растворе с 99 мол.% метанола. В этих условиях эквивалентная проводимость ионов гидроксила ниже проводимости ионов калия. Число переноса ионов гидроксила при повышении содержания в растворе метанола непрерывно снижается, т. е. ионы гидроксила не нереносятся по механизму прототропной проводимости посредством молекул метанола. [c.337]

Влияние неэлектролитов на проводимость ионов водорода. Как следует из рис. 4.28 и 4.29, энвивалентная проводимость разбавленных растворов H I, содержащих метанол, этанол, н-пропанол, этиленгликоль и глицерин, изменяется в зависимости от концентрации неэлектролита [12, 19, 20]. С возрастанием концентрации неэлектролита эквивалентная проводимость резко снижается, а в спиртовых растворах после прохождения минимума при небольшом содержании воды повышается. Минимум проводимости соответствует содержанию спирта 90 мол. %, он отчетливей в растворах с метанолом, а в растворах с н-пропанолом и глицерином минимум сокращается. Эквивалентная проводимость растворов КОН также быстро падает при добавлении неэлектролитов (рис. 4.30 и 4.31), но минимум проводимости обнаруживается лишь в растворах с метанолом. Плавный минимум проводимости КОН соответствует содержанию метанола около 75 мол. %. [c.438]

Смола, содержащая четвертичные аммониевые ионы, также использовалась как катализатор в разнообразных реакциях, проводимых в неполярной среде. Такие реакции, как синтез циангидринов, цианэтилирование и бензоиновая конденсаци , были осуществлены в начале 50-х годов [5, 21], а метод был хорошо разработан к 60-м годам [22]. В большинстве анионных реакций смола с ионной парой четвертичный аммониевый катион — хлорид-анион превращалась в гидроксидную форму и затем использовалась непосредственно в реакции. Недавно этот метод снова привлек к себе внимание [23, 24]. [c.21]