Эффекты давления, активированные комплексы

Существенное влияние давления на константу скорости в жидкой фазе обусловлено относительно малой сжимаемостью жидкости, что делает концентрационные эффекты менее значительными. Расчету объемных эффектов активации в гомолитических реакциях посвящен ряд работ [35—38]. В частности, образование активированного комплекса в реакциях гомолитического разрыва связей сопровождается некоторым увеличением До+ (До+ > О, но, как правило, не превышает нескольких см -моль ), поэтому при повышении температуры константа скорости будет падать в соответствии с формулой (2.20). [c.25]

Логично, что, с одной стороны, растяжение связи С—С1 должно приводить к небольшому увеличению объема при образовании активированного комплекса и скорость реакции должна уменьшаться при росте давления. С другой стороны, некоторое разделение зарядов в активированном комплексе должно привести к сольватации его молекулами растворителя, что приведет к сжатию раствора, так как в сольватной оболочке эти молекулы расположены более плотно, чем в объеме раствора. Таким образом, имеется конкурирующее действие двух эффектов. [c.188]

Между тем известны примеры ускорения твердофазных реакций сжимающим давлением и, наоборот, примеры механической дезактивации (торможения) химических реакций в эластомерах растягивающими напряжениями. Поэтому представляется необходимым рассматривать не энергетический барьер вообще, а химические потенциалы компонентов реакции (исходного вещества, активированного комплекса и конечного продукта) в связи с механическим воздействием на них. В том случае, когда это воздействие распространяется на все компоненты (назовем его гомогенным воздействием), справедливо уравнение Вант-Гоффа (энергетический барьер изменяется и сверху и снизу ), а знак эффекта зависит от того, препятствуют или способствуют механические напряжения изменению объема системы в процессе реакции. [c.4]

Еще Эванс и Поляни в цитированной ранее работе [220],, сформулировав основные положения и вывод уравнения, характеризующего влияние давления на константу скорости реакций в жидкой фазе, указали на важную роль сольватационных эффектов при иротекании реакций, в которых образующиеся активированные комплексы отличаются по своей полярности от исходных веществ. Эти авторы предложили разложить величину на два слагаемых [c.137]

В связи с изложенным выше следует отметить, что в обзорной статье Кондона [278] на основании данных работы [208] сделан вывод о том, что торможение изомеризации метилциклопентана с повышением давления азота (и гидростатического давления) обусловлено увеличением объема при образовании активированного комплекса. ]Иежду тем авторы работы [208] указали, что этот эффект не может быть обусловлен только растяжением отдельных связей в молекуле метилциклопентана. Для объяснения полученного эффекта при сравнительно небольших давлениях (до 660 атм) следовало бы допустить увеличение объема молекулы метилциклопентана на десятки процентов, что является совершенно невероятным . [c.163]

Тот факт, что кажущаяся энергия активации есть мера разности между средней энергией активных молекул и средней энергией всех молекул вообще, справедлив только для случая, когда вероятность распада активных молекул не зависит от температуры. Теперь мы знаем, что это условие выполняется редко. Точно так же кажущийся объемный эффект активации есть мера разности между парциальным мольным объемом активированного комплекса и суммой парциальных мольных объемов растворенных веществ в основном состоянии только тогда, когда вероятность распада комплекса не зависит от давления. [c.383]

Следовательно, константа скорости адсорбции к уменьшается с увеличением давления. Этот эффект можно считать вторичным он накладывается на ускорение адсорбции давлением согласно уравнениям (11.19) и (11.21). Константа- скорости десорбции I должна лишь незначительно изменяться с давлением ввиду вероятной близости значений г а и (парциальных мольных объемов активированного комплекса и адсорбированного вешества). [c.104]

Изложенные выше данные об изменении диэлектрической постоянной и внутреннего давления жидкостей при повышении внешнего давления показывают, что эти изменения несколько различны для разных жидкостей. Поэтому мы вправе ожидать, что и изменение скорости реакции в жидких растворах при увеличении давления должно зависеть от природы растворителя. Однако, как уже указывалось, влияние внешнего давления на диэлектрическую постоянную и внутреннее давление для многих жидкостей оказывается довольно близким, что позволит нам в качестве первого приближения пренебречь эффектом растворителя. Примем, что изменение скорости реакции с давлением зависит только от изменения объема нри образовании активированного комплекса, и будем проводить расчеты (для разбавленных растворов) по уравнению (II.8). [c.119]

Следует отметить, что, по кинетическим данным работы [27], объемный эффект активации обнаруживает довольно существенное уменьшение по мере повышения давления при 4000 атм его отрицательная величина на 30—35% меньше, чем при атмосферном давлении. Как уже отмечалось ранее (стр. 173—174), это уменьшение (—Ау+), по-видимому, в значительной своей части обусловлено изменением разности свободных объемов исходного циклопентадиена и активированного комплекса. [c.187]

Принятая нами трактовка влияния давления на константу скорости реакции на основе теории переходного состояния позволяет применить при анализе сольватационной составляющей объемного эффекта активации те же зависимости, которые были использованы при рассмотрении влияния давления на объемный эффект гетеролитических реакций, в частности, на ионное равновесие (см. стр. 59—66). Здесь мы сталкиваемся с тем же видом зависимости объемного эффекта от диэлектрической постоянной, от размера частиц и от их заряда отличие заключается лишь в том, что место продукта реакции занимает активированный комплекс. [c.203]

Рассмотрим производную от выражения в квадратных скобках правой части (II.59). Можно предположить, что эта производная — положительна. Такое предположение было бы очевидным, если бы сопоставлялось сжатие несольватированного активированного комплекса и исходных реагентов известно, что в гомолитических реакциях абсолютная величина объемного эффекта активации уменьшается нри увеличении давления. В случае сольватации активированного комплекса указанное предположение становится менее очевидным однако, по-видимому, сжимаемость сольватной оболочки невелика. Из (11.59) следует [c.212]

Авторы [95] нашли, что с увеличением давления (в интервале от атмосферного до 1000 атм) разложение перекиси водорода каталазой заметно замедляется. Это торможение не обусловлено ни протеканием реакции в диффузионной области, ни эффектами десольватации при образовании активированного комплекса. На основе анализа полученных данных о влиянии давления и температуры на скорость реакции высказывается вывод, что наблюденный эффект объясняется различием структуры белковой части фермента в исходном и переходном состояниях. В этом случае переходное состояние должно обладать большим объемом и в то же время большей жесткостью по сравнению с исходным состоянием. [c.241]

Чтобы завершить рассмотрение вопроса о сжимаемости активированного комплекса и об изменении объемного эффекта активации с повышением давления, приведем еще один (эмпирический) прием. Ряд исследователей (см., например, [20]) обрабатывают экспериментальные данные о зависимости константы скорости от давления в соответствии с уравнением [c.267]

Иными словами, термическое расширение активированного комплекса в реакциях взаимодействия двух или большего числа частиц обычно меньше, чем термическое расширение исходных реагентов. Естественно принять, что термическое расширение означает увеличение свободного объема при повышении температуры. Следовательно, существует связь между изменением энтропии активации с давлением и зависимостью от температуры той составляющей объемного эффекта активации, которая обусловлена изменением [c.269]

Вопрос об относительной роли А у п Аз (пли, соответственно, структурного и сольватационного эффектов) в реакциях Меншуткина заслуживает специального рассмотрения. Хаманн [82] утверждает, что основным фактором, ответственным за ускорение реакций Меншуткина с повышением давления, является сжатие растворителя вокруг частично образовавшихся ионных зарядов (т. е. эффект сольватации активированного комплекса). В работах М. Г. Гоникберга с соавторами была показана ошибочность этого утверждения (путем приближенной оценки величин и A2V ). М. Г. Гоникберг и А. И. Китайгородский [239] вычислили А у для различных реакций Меншуткина, приведенных в табл. 50, на основании модели переходного состояния, показанной на схеме (рис, 17) [249]. Согласно этой схеме, связи С — Н, С — К" и С — Н " лежат в одной плоскости. Расположение же связей N — С (или N — Н) в амине относительно плоскости, проходящей через атом азота и параллельной плоскости С/ з, зависит от строения молекулы амина. Так, если [c.144]

При проведении реакций в растворах в жидкой фазе следует ожидать сложного влияния давления на скорость процесса из-за сольватационных эффектов, которые могут изменить величину объема активированного комплекса Влияние сольватационных эффектов на скорость реакции исследовалось на примере сольволиза грег-бутилхлорида (СНз)зСС1 и бензотрихлорида СбНбСС1з в 80 %-ном этиловом спирте при 15 и 30°С и давлениях до 303,9 МПа. Стадией, определяющей скорость этих реакций, является ионизация. Так, для грет-бутилхлорида [c.188]

На скорость и константы равновесия химических реакций большое влияние может оказывать не только внутреннее давление растворителя (см. разд. 5.4.2 и работы [231, 232]), но и внешнее давление [239, 429—433, 747—750]. Согласно принципу Ле Ша-телье, скорость реакции должна возрастать при повышении внешнего давления, если объем активированного комплекса меньше суммы объемов реагирующих молекул, и, наоборот, скорость должна снижаться при повышении давления, если справедливо обратное соотношение между объемами исходных молекул и активированного комплекса. Исходя из теории переходного состояния, Эванс н Поляни [434] предложили фундаментальное уравнение, связывающее эффект внешнего давления и константу скорости реакции к [c.390]

Заметные изменения Ink обычно наблюдаются только при давлениях в несколько сотен бар. Скорость реакции, как правило, изменяется в 2—4 раза при изменении температуры на 0°С для достижения такого же эффекта требуется давление около 700 бар, даже при относительно большом активационном объеме, равном 40 см -моль [435J. Обычно величина изменяется в диапазоне от - -25 до —25 см -моль , поэтому для изменения скорости реакции в 3 раза необходимо приложить давление около 1200 бар. В работе [749] приведена подробная таблица, отражающая влияние давления на скорости реакций в зависимости от величины отрицательного Стоящий перед правой частью уравнения (5.170) знак минус означает, что повышение давления ускоряет реакции, сопровождающиеся уменьшением объема при переходе от реагентов к активированному комплексу (отрицательное и замедляет реакции, в которых при таком переходе объем возрастает (положительное Во многих случаях зависимость nk от давления графически изображается прямой, что свидетельствует о постоянстве при изменении давления. Однако при давлениях выше 10 кбар уравнение (5.170) уже не вполне точно описывает изменение скорости реакций, поскольку активационный объем в таких случаях также зависит от давления и при повышении последнего величина обычно уменьшается. [c.391]

Аналогичные эффекты давления были обнаружены в реакциях 1,3-биполярного циклоприсоединения д иазодифенил метана к различным алкенам. Полученные результаты не противоречат предположению о том, что эта реакция осуществляется по согласованному механизму с участием изополярного активированного комплекса [752, 753] (см. также разд. 5.3.3). При 1,3-бипо-лярном циклоприсоединении диазодифенилметана к диметиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты при 25 °С в. -гексане (ДУ = —24 см -моль ) и в ацетонитриле (ДУ = —15 см - моль ) индуцированная растворителем разность состав- [c.396]

Лэйдлер [265] детально рассмотрел имеющиеся в литера туре данные об энзиматическом гидролизе под давлением с учетом главным образом сольватационных эффектов, сопровождающих образование активированного комплекса в подобных реакциях. Он обратил внимание на то, что известное соответствие между значениями п Ау (о котором будет [c.155]

Таким образом, в изученной реакции изотопного обмена переход от одного растворителя к другому обусловил изме-пеиие знака эффекта давления. Авторы [269] предположили, что торможение давлением реакции изотопного обмена в раство-])о ацетона вызвано частичной десольватацией иона пода при образовании активированного комплекса. Тогда в равенстве [c.157]

В реакции (б), напротив, по мнению авторов [281], активированный комплекс сольватирован больше, чем исходные ионы, что и приводит к некоторому ускорению реакции с повышением давления, а также к уменьшению энергии активации п нредэкспонента А. Следует, правда, отметить нежелание авторов учитывать уменьшение объема происходяш,ее при объединении обоих ионов в активированный комплекс. Можно думать, что этот структурный эффект в данном случае играет заметную роль. [c.165]

Для одномерного случая решение уравнения (1.86) получают с помощью теории броуновского движения в силовом поле [1Л6]. Для применения этого решения предполагают, что потенциальный барьер реакции расположен между диссоциирующими молекулами и продуктами диссоциации в точке, соответствующей некоторому удлинению разрываемой связи д . При очень низких давлениях справедливы решения, рассмотренные в разд. 1.7. С ростом давления при растяжении связи 9 С равновесная заселенность устанавливается для всех значений энергии, включая Е > Ео, эта область равновесной заселенности простирается вплоть до значения координаты д д и в конце концов распространяется дальше. Промежуточный случай, когда равновесная заселенность устанавливается при д д, отвечает обычному пределу высокого давления газофазных реакций диссоциации. Для достижения истинного предела высоких давлений требуются плотности, соответствующие плотностям жидкостей. Здесь первостепенное значение приобретут клеточные эффекты. Узкое горло реакции смещается от активированного комплекса с координатой <7+ в сторону больших значений д. В случае импульсных столкновений скорость диссоциации будет лимитиро- [c.85]

Реакция кислотной инверсии сахарозы может ускоряться или замедляться при повышении давления в зависимости от природы катализатора [69, 70]. Если катализатор — сильная кислота (НС1, HgSOj), то инверсия незначительно замедляется при повышении давления если же катализатор — слабая кислота ( HjGOOH, Н3РО4), давление несколько ускоряет инверсию. На инверсию сахарозы, катализируемую инвертазой, в отличие от кислотного гидролиза, давление практически не влияет [71, 72]. Таким образом, эффект давления в рассматриваемой реакции зависит от характера электролита, применяемого в качестве катализатора. Можно предположить, следовательно, что в данном случае катализатор входит в состав активированного комплекса. [c.129]

Все сказанное выше относится к реакциям, протекающим с образованием неполярных активированных комплексов, т. е. без сольватации последних молекулами растворителя. Ниже будет показано, что изменение объема, обусловленное сольватационными эффектами, сопровождающими образование активированного комплекса, может в ряде случаев определять величину Ау . Конечно, и в отсутствие этих сольватационных эффектов природа растворителя влияет на изменение константы скорости реакции с повышением давления, так как в результате действия межмолекулярных (ван-дер-ваальсовых) сил, а также особенностей структуры растворителей парциальные мольные объемы растворенных веществ различаются в разных растворителях, хотя и не на очень значи- [c.174]

В уже цитированной работе Стерна и Эйринга [4] при расчетах объемного эффекта активации в реакциях распада предлагалось принять, что удлинение разрывающейся связи в активированном комплексе составляет приблизительно 10% от ее нормальной длины. Это предположение многократно использовалось при оценке Ах в мономолекулярных реакциях и в ряде случаев приводило к получению значений объемного эффекта активации, близких к найденным экспериментально по влиянию давления на константу скорости реакции. Однако оно неоднократно подвергалось критике. Действительно, как правильно отметил Хаманн, [c.177]

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, по данным цитируемой работы [36], объемный эффект активации почти не уменьшается с повышением давления. Аналогичный результат отмечен и в проведенном в той же работе исследовании другой реакции Дильса—Альдера — конденсации 2,3-диметилбутадиена с бутилакрилатом. В этом случае в интервале давлений от атмосферного до 3 кбар величина Ди+ вовсе не изменяется (при 80° С Ди" = —22,6 см Ыоль). Это представляется странным, так как свидетельствует о необычно высокой сжимаемости переходного состояния. Между тем, по мнению Бенсона и Берсона [37], активированный комплекс сжимается аналогично обычным веществам применив к данным Уоллинга и его сотрудников уравнение Тэта (см. стр. 20), Бенсон и Берсон получили отрицательные значения существенно (в 1,5 раза) превышающие вычисленные самим Уоллингом. Если даже полученные Уоллингом и Шугаром [36] величины Ду близки к истинным, то все же они не противоречат представлениям об одностадийном механизме димеризации циклопентадиена. [c.189]

Попытаемся оценить возможное влияние давления на скорость этой реакции. Очевидно, что, с одной стороны, растяжение связи С—С1 должно приводить к небольшому увеличению объема при образовании активированного комплекса (по-видимому, порядка нескольких см 1моль). Таким образом, в этой реакции имеет положительный знак, и, в соответствии с (И.46), нри наличии только одного рассмотренного выше эффекта, реакция должна была бы несколько тормозиться давлением. Однако, с другой стороны, можно ожидать, что в активированном комплексе при ионизации (СНд)зСС1 уже будет иметь место известное разделение зарядов [c.199]

Это обстоятельство должно обусловить сольватацию активированного комплекса молекулами растворителя, что приведет к сжатию раствора, так как в сольватной оболочке эти молекулы расположены более плотно, чем в объеме раствора. Таким образом, значение в рассмотренной реакции будет отрицательным, и при наличии одного лишь сольватацнонного эффекта реакция должна была бы ускоряться давлением. [c.199]

Выше уже были рассмотрены результаты, полученные Бьюкененом и Хаманном [2] при изучении влияния давления на скорость сольволиза /тгрг/п-бутилхлорида и бензотрихлорида в 80%-ном этиловом спирте. На основании этих результатов авторы сделали вывод о том, что величина (а иногда и знак) эффекта давления в реакциях с участием или с образованием ионов в значительной мере зависит от того, происходит ли при реакции изменение числа зарядов ионов. Если, например, это число увеличивается, то можно ожидать, что активированный комплекс сольватирован в большей степени, чем исходные вещества. В этом случае величина АгЦ" отрицательна, что должно приводить к увеличению константы скорости с повышением давления [c.200]

Тот факт, что на графиках Ау+, получаются прямые, свидетельствует о пропорциональности между величинами и Аи , где ААц+ и — соответственно уменьшение объемного эффекта активации и уменьшение объема растворителя при повышении давления. Таким образом, в подобных случаях можно говорить о том, что сжимаемости активированного комплекса, исходных реагентов и растворителя подчиняются некоторой общей закономерности. Как уже отмечалось, такой общей зависимостью для жидкостей (а также сжатых газов) является уравнение Тэта (см. стр. 20). Отсюда следует, что, по крайней мере в некоторых реакциях, сжимаемость активированного комплекса может быть выражена уравнением Тэта. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что пока нет достаточных оснований распространять этот вывод на все реакции, что было позднее сделано в работе Бенсона и Берсона [43]. [c.213]

Константа скорости протонизации возросла более чем в 2,5 раза в указанном интервале давлений, а константа депротонизации к уменьшилась в 2,3 раза. Объемный эффект активации прямой реакции составил —16 см 1моль. Объемный эффект этой реакции равен —23 см /моль. Таким образом, в изученной реакции при образовании активированного комплекса не происходит полного разделения зарядов, поэтому он сольватирован в меньшей степени, чем ионы — продукты реакции. [c.215]

Рассмотренные выше реакции Меншуткина принадлежат к бимолекулярным реакциям нуклеофильного замещения, которые сопровождаются обращением конфигурации. Брауэр [46] изучил влияние давления до 1700 атм на некоторые реакции ароматического нуклеофильного замещения, также приводящие к образованию полярных продуктов из нейтральных молекул исходных веществ, но отличающиеся от реакций Меншуткина строением активированного комплекса. Почти все исследованные автором [46] реакции взаимодействия бромнафталинов и бромхинолинов с пиперидином происходят в довольно жестких условиях. Так, например, реакция 1-бромнафталина с пиперидином исследовалась при температуре около 190" С. Лишь в случае 2-бромхинолина реакция протекала при комнатной температуре. Совершенно очевидно, что образование активированного комплекса в этих реакциях должно быть связано со значительным сжатием, часть которого обусловлена сольватационными эффектами. [c.215]

В заключение кратко упомянем об исследованиях мутаротацпи глюкозы. Этот процесс был изучен в водном растворе в широком интервале давлений — до 10 тыс. атм [85, 86]. Было установлено, что эта реакция, протекающая по мономолекулярному закону, ускоряется давлением (Аи= = —9 см 1моль в интервале давлений 1—2500 атм). Можно полагать, что сжатие при образовании активированного комплекса в данном случае обусловлено главным образом сольватациокным эффектом. [c.236]

Пожалуй, впервые данные для подобного вывода были получены в рассмотренной ранее (глава IV части 2) работе Гоникберга и Эльянова, посвященной изучению влияния давления на константу скорости реакции пиридина с иодистым этилом в этиловом спирте [14]. В этом исследовании было найдено, что в этиловом спирте (а также в ацетоне) объемный эффект активации при различных давлениях изменяется линейно с мольным объемом растворителя. Отсюда напрашивался вывод (который, однако, не был сформулирован в цитированной работе [14]), что исходные вещества (пиридин и иодистый этил), активированный комплекс и растворитель сжимаются под давлением, следуя аналогичным или, во всяком случае, близким закономерностям. Отметим, что линейная зависимость между объемным эффектом активации и мольным объемом растворителя при различных давлениях наблюдалась и при изучении реакции пиридина с иодистым этилом в пропи-ловом и бутиловом спиртах, нитробензоле и циклогексаноне [15, 16]. [c.266]

В последние годы вопрос о сжимаемости активированного комплекса подвергся активному обсуждению в связи с дискуссией между Бенсоном и Берсоном [17], с одной стороны, и Уоллингом и Таннером [18]—с другой. Содержание этой дискуссии вкратце сводится к следующему. Уоллинг и Пейсах [19] в своей работе, посвященной изучению влияния давления на скорость димеризации изопрена, нашли, что объемный эффект активации, определяемый по наклону кривой Ig kplk , P , практически не изменяется в интервале давлений от атмосферного до 4000 атм. Такой результат существенно отличен от закономерностей, наблюдающихся при многих других реакциях обычно абсолютная величина объемного эффекта активации уменьшается с повышением давления. [c.266]

В подтверждение этого Хаманн приводит таблицу, в которую, наряду с ионными реакциями, отмеченными в статье Лэйдлера [24], включены также гомолитические реакции — димеризация циклопентадиена и термическая диссоциация пентафенилэтана в толуоле [30]. Как видно из сопоставления объемных эффектов и энтропий активации этих реакций (при атмосферном давлении), отрицательным значениям объемных эффектов, как правило, отвечают отрицательные энтропии активации, а реакции, в которых образование активированного комплекса сопровождается увеличением объема, характеризуются положительными энтропиями активации. [c.271]

Можно полагать, что ряд еще не решенных принципиальных вопросов связи структурных эффектов в химических реакциях с кинетическими эффектами давления получат правильное освещение при исследовании влияния давления на скорость модельных реакций . Такой реакцией является рацемизация оптически активных соединений, в частности — 2,2 -замещеиных дифенилов. Скорость рацемизации в этом случае определяется пространственно затрудненным вращением вокруг ординарной связи, соединяющей фенильные ядра. Рассмотрим возможный эффект давления на скорость рацемизации дифенилов, не осложненной сольватационными эффектами. Если принять жесткую модель активированного комплекса, т. е. не допускать возможности изгибания связей и других деформаций в реагирующей молекуле, то при рацемизации должно наблюдаться взаимное перекрывание ван-дер-ваальсовых сфер орто-заместителей в двух фенильных ядрах. Такое перекрывание должно было бы привести к некоторому уменьшению собственного объема молекулы, т. е. к ускорению рацемизации под действием давления (при этом предполагается, что свободный объем во всяком случае не изменяется в противоположном направлении). Допустим теперь, что молекула замещенного дифенила при внутреннем вращении деформируется таким образом, что перекрывания ван-дер- [c.290]

В заключение этой главы остановимся на вопросе о роли изменений собственного и свободного объемов в процессе активации в пространственно затрудненных реакциях. Выше мы исходили из того, что пространственные затруднения обусловливают торможение реакции вследствие взаимного отталкивания валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе. При этом, когда речь шла о симбатности между изменениями пространственной свободной энергии активации AAZs° и объемных эффектов активации АДу бств (см. рис. 35), по существу предполагалось, что пространственная свободная энергия активации в основном определяется соответствующим инкрементом энтальпии активации (т. е. увеличением энергии активации). Однако для такого утверждения нет оснований как уже отмечалось в предыдущей главе, пространственные эффекты в химических реакциях влияют и на величину предэкспонента в уравнении Аррениуса, т. е. на энтропию активации. Последняя, в свою очередь, тесно связана с изменением свободного объема в процессе активации (см. стр. 269). Таким образом, можно высказать предположение, что в принципе влияние давления на скорость пространственно затрудненной реакции может решающим образом определяться как изменением собственного объема, так и изменением свободного объема системы при активации. [c.292]

Таким образом, влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций может быть обусловлено не величиной изменения собственного объема в процессе активации (прибли-л<енно оцениваемого по перекрыванию ван-дер-ваальсовых сфер валентно не связывающихся атомов и атомных групп в активированном комплексе), а величиной изменения свободного объема (для предвычисления которого пока не существует разработанной методики). Обе гипотезы не исключают, а взаимно дополняют друг друга в изученной реакции асимметрического синтеза знак наблюденного эффекта давления может быть объяснен только с помощью представления о решающей роли изменения свободного объема. [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология