Изотопного обмена реакции, выражение для

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой работе в этом направлении сообщалось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Столбец 6. Степень обмена. Приведена степень протекания реакции изотопного обмена, обычно выраженная в процентах прореагировавшего вещества или в числе атомных или молекулярных слоев твердого вещества при умножении числа атомных слоев на площадь для слоя находят значение, эквивалентное количеству твердого вещества, претерпевающего обмен за указанный промежуток времени. Выражения полный обмен и нет обмена означают, что реакция обмена прошла более чем на 95% и менее чем на 57о соответственно. [c.298]

В общем виде изотопный обмен может быть выражен уравнением обратимой реакции [c.185]

Однако одной только диссоциацией нельзя объяснить механизм изотопного обмена, так как если предположить, что ступенью, определяющей скорость обмена, является реакция (1), т. е. Кх К-х, то эта скорость будет не зависима от [Fj] и линейно зависима от концентрации исходного фторида, что противоречит экспериментальным результатам кривая зависимости скорости обмена от концентрации JF, имеет слабо выраженный максимум при трех изучавшихся температурах 454, 467 и 497° К [28]. Зависимость скорости от концентрации фтора линейна, но пересечение происходит не у начала координат. Чистый гомогенный механизм обмена, а также атомный механизм авторами работы [28] отвергаются. Все атомы фтора в гептафториде иода способны к обмену. [c.301]

Для ТОГО, чтобы оценить степень точности полученного выражения для связи между .w. К, нужно принять во внимание, что оно содержит предположение о том, что равновесное соотношение между разными изотопными молекулами каждого из обоих веществ, участвующих в обмене, подчиняется чисто вероятностному распределению (71), учитывающему лишь различия в числах симметрии, но не в нулевых энергиях, колебательных частотах и моментах инерции. Как уже указывалось, это приближение достаточно для расчета изотопных реакций обмена всех элементов, кроме водорода, а для последнего это справедливо в том случае, если обмениваются достаточно большие молекулы, в которых замена атомов водорода на дейтерий не оказывает существенного влияния на распределение масс. [c.240]

Кислород активно адсорбируется всеми металлами, за исключением золота. Металлы переходной группы обладают более выраженными адсорбционными свойствами, чем непереходные. Достаточно сильная адсорбция инертных молекул, таких как N2 и СО2, проявляется у металлов, расположенных левее VIII группы, начиная с железа и подобных ему элементов. Из данных по изотопному обмену известно, что хемосорбция молекул всегда сопровождается некоторым ослаблением или разрывом молекулярной связи, благодаря чему металлы имеют все исходные основания действовать как катализаторы многих реакций. [c.23]

На Ш-пленке обмен протекает при низких температурах, катализатор не отравляется в процессе реакции, основные начальные продукты содержат один атом дейтерия. Авторы предполагают, что на поверхности Ш могут образовываться алкильные радикалы (моноадсорбированные углеводороды), достаточно устойчивые при низких температурах. Алкильные радикалы обнаруживают слабо выраженную тенденцию подвергаться обратной диссоциации с образованием а,а-, а,р- и сс, у-ди-адсорбированных форм. В области температур ниже —20° С изотопный обмен н-бутана протекает без осложнений его другими реакциями. При температурах О— 100° С образуются прочно адсорбированные формы и последующий обмен происходит значительно медленнее, чем на чистой поверхности. При температуре 130° С происходит гидрогенолиз [78] с образованием метана, этана, пропана. Молибден и титан при обмене на них этана с дейтерием [74] ведут себя аналогично. Способность вольфрама вызывать обратимое образование алкильных радикалов относится даже к таким сравнительно неустойчивым соединениям, как циклопропан и метил-циклопропан. В присутствии других металлов происходит раскрытие цикла, но не реакция обмена [79]. Следовательно, обратимое образование циклопропиленовых радикалов возможно только на Ш. [c.58]

До самого недавнего времени реакции изотопного обмена водорода в С — Н-связях органических веществ были сравнительно мало изучены, хотя обмен именно в С — Н-связях имеет наибольшее значение для характеристики реакционной способности органических веществ. Такое ио.тожение объясняется тем, что обычно ученые пользовались в качестве растворителя и донора дейтерия тяжелой водой или дейтероа.лкоголем, которые способны вызвать изотопный обмен водорода в С — Н-связях только очень немногих веществ. В амфотерных растворителях, какими являются вода и спирт, лишь в порядке иск,лючения углеводороды могут проявлять кислотные свойства или свойства оснований, тогда как это является необходимым условием для большинства обменных реакций в растворах. Следовательно, чтобы расширить число обменных реакций, надо, учитывая закономерности, присущие протолитическим реакциям [2], перейти от амфотерных растворителей к дейтерированным растворителям с сильно выраженными основными и кислотными свойствами, в которых будет болое отчетливо выявляться кислотность и основность органических 1юшеств. Но важно не только то, чтобы реакция изотопного обмена водорода происходила нужно, чтобы она шла в растворе и чтобы можно было 1тзмерить ее скорость. Поэтому существенно, чтобы выбранные жидкости [c.700]

Изотопный состав углерода в разных природных соединениях был точно определен масс-спектрометрическим способом в работах Нира, А. В. Трофимова, Викмена, Берчи,Ранкамаи др. [15(3,157, 158, 159]. Для отношения 040 были найдены величины от 88 до 92, и даже в некоторых образцах нефти — до 94. Несмотря на значительный разброс для разных образцов однотипных веществ, обнаруживаются некоторые ясно выраженные закономерности. Они видны из рис. 6, где сопоставлены разные данные по изотопному составу углерода [218]. В наземных животных и растениях, древесине и ископаемых углях содержание тяжелого углерода наименьшее отношение V в них выше 90,5—91,0 [157]. Это, вероятно, объясняется тем, что С , как более легкий изотоп, ассимилируется растениями быстрее, чем С (изотопный эффект). Осадочные карбонаты, наоборот, имеют самое высокое содержание С . В них отношение 7 равно 88—90. Это в значительной стене1ш связано с обменной реакцией [c.36]

Процесс каталитического гидросилилирования очень сложен. Основываясь на известных стадиях реакции, можно представить вероятные схемы, однако полный механизм процесса до конца не понятен. Реакции осложняются рядом факторов индукционные периоды, невоспроизводимая кинетика, возможные радикальноцепные процессы, перегруппировки и димеризация олефинов, изотопный обмен у атома кремния и в олефине, выраженная чувствительность продукта к природе гидросилили-рующего агента. В некоторых случаях неясно, является ли катализатор гидросилилирования гомогенным или гетерогенным. [c.49]

Специфическая особенность реакций обмена одинаковыми атомами состоит в том, что молярные концентрации реагирующих компонентов остаются неизменными. Поэтому для таких реакций константы в уравнениях (5) и (6), а также сама скорость обмена (р) одинаковыми атомами должны оставаться постоянными. При данных концентрациях компонентов скорость атомного обмена должна зависеть только от строения реагирующих веществ, среды и температуры. Однако обнаружить обмен одинаковыми атомами (допустим Х°), а тем более измерить его скорость без введения меченых атомов, принципиально невозможно, поскольку атомы данного изотопа неразличимы. Введение же атомов другого изотопа X с целью наблюдения за скоростью атомного обмена существенно усложняет картину. Во-первых, следует иметь в виду, что количество меченых атомов X составляет только часть всех атомов X, и их концентрация непрерывно меняется в каждом из компонентов в процессе обмена во-вторых, при оценке скорости атомного обмена необходимо принимать во внимание зависимость скорости перехода меченого атома от степени симметрии реагирующих молекул, а также учитывать обратный обмен и, наконец, в-третьих, нужно вносить соответствующую поправку на изотопный эффект. Предположим, что меченые атомы X тождественны атомам Х°. Тогда скорости V перехода всех атомов X при прямом и обратном обмене будут оставаться постоянными, а скорости перехода атомов X будут равны соответственно х (1—у) V тку (1—х) V. По мере изменения величин X ш у скорости перехода атомовХ будут изменяться и достигнут постоянного значения при равновесии. Выразив величину у через ж и х из уравнения материального баланса и подставив ее в выражение для суммарной скорости обмена —получим, что в отсутствие изотопного эффекта обмен всегда должен протекать по уравнению первого порядка. В отличие от обычной константы скорбсти, которая не должна зависеть от концентрации реагирующих компонентов, будем называть постоянную в уравнении (6) коэффициентом скорости. [c.365]

Изотопные эффекты углерода, рассмотренные в предыдущих разделах, относятся к отчетливо выраженному типу реакций разложения. Переходные комплексы можно здесь изображать как агрегаты, состоящие из двух центров. К трехцентровым реакциям, кроме реакций с участием водорода, относятся многие реакции 52-типа (по терминологии Ингольда), т. е. бимолекулярные одностадийные реакции замещения. Переходный комплекс образован из одного остатка, одного ирисоединяющегося и одного отщепляющегося заместителя. Наиболее важными являются реакции 5д,2 нри углероде, в которых происходит замещение одной связанной с углеродным атомом частицы со свободной парой электронов на другую. Углеродный атом обычно входит в состав алифатической молекулы. Примером совершенно симметричной реакции может служить обмен иона галогена с галогенным алкилом [c.158]

Численное выражение для величины кг/к-ь кото-рйЯ соответствует кзакл /кобр, усложняется здесь наложением изотопного эффекта кш/кш- Однако величина экспериментально определяемого изотопного влияния на общую скорость реакции прямо позволяет оценить кг/кь Рассмотрение следующего крайнего случая поясняет это положение. Если бы стадия 1 определяла скорость реакции, то реакция должна была бы проявлять полный первичный изотопный эффект, как это наблюдается для 2-0-бромбензола (ср. раздел 3.4.1), который в соответствии с этим в условиях реакции не показывает конкурирующего обмена Н/В. Если бы скорость реакции определялась Стадией 2, то из-за к 1 кг весь дейтерий обменялся бы на водород (ср. раздел 4.3), прежде чем началось бы отщепление хлорид-иона. Поскольку в стадии 2 не участвует дейтерий, не может быть и изотопного эффекта для скорости реакции. [c.222]

Значительное отклонение ацетона от чисто вероятностного распределения связано, по-видимому, с кето-енольным превращением, обусловливающим обмен на дейтерий водородных атомов радикала. Наличие двух таутомерных форм в смеси должно вести к более сложному соотношению концентраций разных ступеней замещения, чем определяемое выражением (4), пренебрегающим различием в строении изотопных молекул . В нашей лаборатории предпринято дальнейшее изучение реакций обмена в соединениях, способных к кето-енольной таутомерии. [c.28]

Для обмена между водой (или водородом) и сложной органической молекулой достаточно принимать во внимание лишь отступления распределения изотопных молекул воды от чисто вероятностного, заключающиеся в том, что, например, при 25° константа равновесия реакции HgO -f 0 0 = =2HD0 равна 3,26, а не 4. Для таких обменных равновесий, как ясно из сказанного выше, следует вместо (77) пользоваться выражением [c.240]

Из только что подробно рассмотренного примера видно, что реакции изотопного обмена экспериментально подтверждают одно из основных положений физической химии — принцип подвижного равновесия, по которому реакция в состоянии термодинамического равновесия пе прекращается, а продолжает непрерывно итти в прямом и обратном направлении с равными скоростями. Этот принцип лежит в основе известного кинетического вывода выражения для константы равновесия, которая, согласно ему, равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакции. Он всегда считался очевидным, но до применения изотопных методов ни разу не был экспериментально проверен. Такая проверка в принципе была невозможной, так как в состоянии подвижного равновесия никаких наблюдаемых изменений в системе не происходит, кроме возможного перераспределения изотопов. В ранее упоминавшейся работе Е. И. Донцовой [145] по влиянию кислот и оснований на скорость кислородного обмена между хроматом или бихроматом и водой были также получены результаты, подтверждающие подвижное равновесие. Наконец, еще В1 нескольких работах было найдено соответствие величин констант скорости изотопного обмена и тех обыкновенных химических реакций, при помощи которых этот обмен происходит [183]. [c.244]

Оказывается, что для результатов реакции Сцилларда—Чалмерса особое значение имеет изотопный обмо1г. Общеизвестно, что обмен подчиняется закону, выраженному формулой [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология