Альдегиды енаминами

Продуктами этой реакции (называемой реакцией Буво) являются альдегид и третичный амин [351]. При использовании амида иного, чем формамид, вместо альдегида можно получить кетон, но выходы обычно ири этом низки. Оказалось возможным ввести в молекулу две различные группы R последовательным присоединением двух различных реактивов Гриньяра [352]. Если в группе R имеется а-водород, продуктом может быть енамин, и многие енамины синтезированы этим методом с хорошими выходами [353]. [c.374]

Конденсация вторичных аминов с альдегидами легко идет сама по себе или с таким катализатором, как карбонат калия, давая- хорошие выходы метилендиаминов [5—8]. Если брать более высокомолекулярные алифатические альдегиды, содержащие а-водородные атомы, вместо метилендиаминов обычно получают енамины. Поскольку некоторые метилендиамины при перегонке разлагаются, образуя [c.524]

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, В ОСНОВНОМ ЧЕРЕЗ ЕНАМИНЫ [c.82]

Основную схему реакции можно изменить, взяв вместо аммиака другое исходное соединение, содержащее атом азота, фигурирующий затем в качестве гетероатома, а вместо формальдегида — другой альдегид. Например, в приведенной ниже схеме для создания гетероциклического азота вместО аммиака используется енамин. [c.217]

Первичные амины обычно дают азометины (основания Шиффа). в то время как вторичные амины при взаимодействии с бензальдегидом образуют аминали, а с другими альдегидами— енамины [c.259]

Аминали алифатических альдегидов при повышенной температуре отщепляют молекулу амина и превраш аются в енамины. [c.57]

Стирол реагирует с ДМФА и РОС1з только по винильной группе с образованием коричного альдегида. Енамины в результате В.р. образуют кетоальдегиды, виниловые эфиры и ацетали-Р-диметиламиноакролеины, напр. [c.367]

Для синтеза индолов по Фишеру могут быть использованы альдегиды и кетоны различного строения. Например, при использовании циклогексанона получается производное карбазо-ла (71), а при использовании метилэтилкетона — преимущественно 2,3-диметилиндол (72), а не 2-этилиндол, так как в соответствии с правилом Зайцева енамин (73) термодинамически более устойчив, чем енамин (74). [c.529]

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

Этот метод защиты специфичен для а,Р-ненасыщенных кетонов и для альдегидов. Енамины получают просто нагреванием карбонильного соединения с вторичным циклическим амином в бензоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [501—504]. Енамины не изменяются при действии алюмогидрида лития [28, 502] и магний-органических соединений [503]. Они легко гидролизуются растворами щелочей и кислот, хотя в концентрированных растворах кислот некоторые енамины могут перегруппироваться в устойчивые тройные иминиевые соли [504]. [c.259]

Аналогично можно превращать в продукты моноалкилирования также енамины простых альдегидов и кетонов. [c.175]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Азотистые производные ароматических альдегидов и енамины в синтезе гетероциклических соединений [c.465]

Реакция обычно доводится до кочца путем отгонки воды по мере ее образования. Для большинства альдегидов енамины устойчивы в несколько меньшей степени, но могут быть получены теми же методами. Образование енаминов — легко обратимая реакция, и карбонильное соединение может быть регенерировано путем гидролиза в кислом растворе. [c.430]

Обычные первичные и вторичные галогениды дают главным образом продукты М-алкилирования, особенно в случае енаминов, полученных из альдегидов. Продукты алкилирования первичными и вторичными галогенидами можно получить с хорошими выходами другим методом, а именно алкилированием солей енаминов, которые получают [173] обработкой имина этил-магнийбромидом в тетрагидрофуране [174] [c.444]

Имины получают по реакции 16-14. Метод, основанный на реакции с солью енамина, был также успешно использован для моно-а-алкилирования а,р-ненасыщенных кетонов [175]. Енамины, полученные из альдегидов и бутилизобутиламина, можно алкилировать с хорошими выходами простыми первичными алкилгалогенидами [176]. В этом случае Ы-алкилированию, по-видимому, препятствуют стерические затруднения. [c.444]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Енамины [699] образуют четырехчленные циклы с олефинами михаэлевского типа i[700] и с кетенами [701]. В обоих случаях устойчивые четырехчленные циклы получаются только из енаминов, синтезированных из альдегидов [c.254]

Это наиболее распространенный метод синтеза енаминов, и такая реакция обычно происходит при обработке вторичным амином альдегида или кетона, содержащего атом водорода в а-положении. Воду, как правило, удаляют азеотропной отгонкой или с помощью осушителя [141], но можно использовать и молекулярные сита [142]. Перхлораты вторичных аминов взаимодействуют с альдегидами и кетонами, давая соли иминия 2 (реакция 16-2) [143]. Из третичных аминов могут получаться только соли 16. [c.342]

Побочных процессов, вызываемых основными катализаторами, при реакциях с альдегидами и кетоиами можно избежать, используя вместо С—Н-кислотиого соединения соответствующий енамин. [c.209]

Из енаминов альдегидов (R—СН = СН—NR2) обычно образуются устойчивые, перегоняющиеся без разложения циклобутановые производные. Циклобута-ны, образующиеся из енаминов кетонов (R— H= R—NR2) и электрофйльных олефннов, при повышенной температуре вновь расщепляются на исходные вещества, которые затем дают термодинамически выгодные ациклические соедине- [c.209]

Однако по недавним данным [10] прн отношении амина к альдегиду 1 1 выход енамина составил более 50% это дает основания полагать, что промежуточным соединением может быть также ами-носпирт [c.525]

Опубликован довольно подробный обзор [25], посвящённый этому методу. Он не применим к простым алифатическим анилидам, так как получающиеся имидохлориды быстро превращаются в со-ответствуюище енамины. а,р-Ненасыщенные анилиды образуют альдегиды-с выходом 92%. Хотя обычно в качестве восстановителя применяется хлорид олова(И), он не используется для восстановле-ни алифатических а,р-ненасыщенных анилидов. В таких случаях его заменяют хлоридом хрома(П), хотя и этот реактив не всегда дает удовлетворительные результаты. По-видимому, необходимы неко-которые дополнительные исследования методов получения и использования этого реагента. [c.39]

Прямое алкилирование альдегидов встречается редко, хотя описано несколько случаев, таких, как этилирование гидрокоричного альдегида [22]. Однако алкилирование альдегидов, содержащих в а-положении водородный атом у третичного углеродного атома, можно осуществить через енамины по методу Опитца и Миль-денбергера [23] [c.82]

Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирова-ние альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только аллилгалогениды дают удовлетворительный выход среди а,р-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [261. [c.83]

Окисление аминов до имипокетонов или енаминов представляет собой потенциальный путь получения кетонов. Эта реакция не является общей, но находит применение в отдельных случаях, как показано в примерах. Пример а аналогичен окислению аминокислоты, до альдегида (гл. 10 Альдегиды , разд. 3.3). [c.111]

Этот метод синтеза подробно описан в работе [32]. Енамины (а,Р-ненасыщенные амины) получают реакцией вторичного амина с альдегидом"или кетоном в присутствии водоотнимающих агентов, например безводного карбоната калия или /г-толуолсульфокислоты [33]. Однако наилучшие выходы М-пирролидиленаминов некоторых стероидных кетонов можно получ ить азеотропной перегонкой с бензолом [34]. Для этой цели обычно применяют такие амины, как пирролидин, морфолин или пиперидин. Эта методика подходит для получения кетонов, за исключением некоторых монозамещенных ацетонов, а также некоторых весьма малореакционноспособных кетонов для альдегидов она менее пригодна (гл. 10 Альдегиды , разд. Е. 4). [c.178]

ЕНАМИНЫ. При взаимодействии с аминами альдегиды и кетоны могут давать не только имины. Рассмотрим реакцию вторичного амина с карбонильным соединением. Процесс начинается аналогично реакции первичного амина с карбонильным соединением. Однако, как следует из ниже приведенных уравнений, отщепление воды на стадии г не может привести к нейтральному продукту. Образуется соль иммония (4). [c.225]

В основе синтетического использования производных дигидроокса на лежат родственные превращения. При взаимодействия с гидрид натрия четвертичная соль (12) превращается в циклический енамин ] который можно алкилировать. После восстановления я гидролиза п дукта алкилирования енамина получают альдегиды [26] [c.28]

С альдегидами и кетонами, имеющими а-водородные атомы, М. реагирует с образованием енаминов, напр. [c.142]

Преднолагается, что первая стадия этой реакции - нереаминирование с образованием 5-нитросалицилового альдегида 86 и соответствующего азометина циклогексанона 87. Эти соединения реагируют друг с другом (азометины - в енаминной форме), давая гексагидроксантены 88, которые дегидратируются в тетрагид-роксантены 85 (схема 40). [c.486]

Образование аналогов 88 нри конденсации салициловых альдегидов с енаминами описано ранее Пакеттом и Штуки [38]. [c.487]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология