Деструкция полисахаридов

Химическая деструкция полисахаридов происходит под действием химических реагентов. Существуют три основных вида химической деструкции полисахаридов окислительная, гидролитическая и деструкция под действием органических реагентов. Последние два вида называют сольволитической деструкцией (сольволизом). [c.280]

Гидролитическая деструкция полисахаридов древесины [c.287]

Остановимся на некоторых важных для полисахаридов моментах. Так, при деструкции полисахаридов в кислой среде происходит их статистическая деструкция (деградация), а в щелочной среде преобладает деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы (см. 11.11.1 и 11.11.2) при полной деструкции, независимо от ее типа, получаются мономерные продукты. [c.280]

Биологическая деструкция полисахаридов - это деструкция с участием биологических катализаторов - ферментов, вырабатываемых различными живыми организмами, в том числе грибами, плесенями, бактериями и т.п. Ферменты обладают высокой избирательной способностью по отношению к различным полимерам, действуют в мягких условиях (не 280 [c.280]

Наиболее распространенным приемом проведения первых стадий метилирования служит метод Хеуорса (см. стр. 159). Это объясняется растворимостью большинства полисахаридов в водной щелочи, а также высокой степенью замещения, достигаемой после первой же обработки. Частично метилированные полисахариды растворимы в воде значительно хуже, поэтому в качестве растворителей при последующих стадиях метилирования применяют водный ацетон, тетрагидрофуран диоксан. Хорошо известна также модификация метода Хеуорса, в которой диметилсульфатом и щелочью обрабатывают ацетилированный полисахарид, растворенный в ацетоне или тетрагидрофуране дезацетилирование н метилирование в этом случае происходят одновременно. К недостаткам метода Хеуорса относится возможность деструкции полисахарида под действием щелочи или кислорода воздуха в щелочной среде. Поэтому метилирование проводят в атмосфере азота и учитывают возможное наличие в полисахариде функциональных групп, лабильных к щелочам. [c.494]

Схема 11.3, Механизм гидролитической деструкции полисахаридов на примере целлюлозы [c.289]

Любой варочный процесс представляет собой сложный комплекс различных процессов, на которые оказывают влияние морфологические, физические и химические факторы. При делигнификации как в условиях варки, так и отбелки, воздействию подвергаются не только лигнин, но и углеводная часть древесины. Реакции углеводов, главным образом деструкция полисахаридов, будут определять выход и качество получаемого волокнистого полуфабриката. Реакции же продуктов деструкции полисахаридов, переходящих в варочный раствор, будут определять направление их утилизации. При производстве целлюлозы для бумаги добиваются максимально возможного сохранения углеводной части древесины, тогда как при производстве целлюлозы для химической переработки целлюлоза должна быть освобождена не только от лигнина, но и от гемицеллюлоз. [c.342]

Кроме гетеролитических реакции причиной деструкции полисахаридов могут быть и свободнорадикальные процессы. Не исключается возможность гомолитического расщепления цепей полисахаридов, особенно при высоких температурах, и окислительной деструкции, роль которой увеличивается при повышении pH. Инициатором окислительной деструкции по радикальному механизму, по-видимому, является молекулярный кислород, присутствующий в древесине и в варочном растворе. [c.345]

Поведение полисахаридов древесины при повышенных температурах в щелочной среде существенно отличается из-за появления принципиально иного механизма их деструкции, приводящего к отщеплению редуцирующих концевых звеньев, т.е. к деполимеризации, тогда как в кислой среде происходит только деградация полисахаридов. В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов деполимеризации, щелочного гидролиза и окислительной деструкции. Последняя обусловлена остаточным кислородом, неизбежно присутствующим как в реакционной среде, так и в пористой структуре древесины. [c.345]

Механизм термической деструкции полисахаридов [c.355]

В данном разделе рассматривается только термическая деструкция полисахаридов древесины. Реакции лигнина, протекающие при пиролизе, будут рассмотрены ниже (см. 12.8.11). [c.355]

Жижка представляет собой эмульсию пиролизной смолы в водном растворе различных жидких продуктов пиролиза. При стоянии жидкий дистиллят разделяется на два слоя - отстоявшуюся жижку и смоляной слой, называемый отстойной, или осадочной смолой. Из многочисленных продуктов термической деструкции полисахаридов, содержащихся в отстоявшейся жижке, промышленное значение имеет главным образом уксусная кислота. В небольших масштабах выпускают метанол и так называемые спиртовые растворители. Уксусная кислота и метанол получаются в основном из гемицеллюлоз. [c.361]

Реакции деструкции полисахаридов также преимущественно протекают как гетеролитические реакции, направление которых и механизм зависят от состава варочного раствора и главным образом от pH среды. В кислой среде преобладают реакции статистической гидролитической деструкции, а в щелочной среде - деполимеризация, частично статистический щелочной гидролиз, а также статистическая окислительная деструкция (см. 11.11). [c.465]

Эффективность действия АХ может быть обусловлена также его влиянием на нежелательные процессы, протекающие при щелочных варках из-за остаточного кислорода в древесине и варочном растворе. Восстановленные формы катализатора, взаимодействуя с кислородом и его активными формами (см. 13.3.2), ослабляют окислительную деструкцию полисахаридов и препятствуют образованию в лигнине феноксильных радикалов, способных к реакциям рекомбинации, приводящим к конденсации лигнина. [c.484]

В соответствии с описанным механизмом процесс гидролиза иолисахаридов ГМЦ растительной ткани протекает в две ста-Д 1и. Первая стадия проходит в гетерогенных условиях, когда в результате гидролиза макромолекулы иолисахаридов рвутся на части, а образующиеся продукты с низкой степенью полимеризации переходят в раствор. Во второй стадии, протекающей одновременно с первой, происходит гидролиз растворившихся продуктов деструкции полисахаридов до моносахаридов. Первую стадию можно назвать гидролитическим растворением полисахаридов ГМЦ, а вторую — их гидролизом. Так как обе стадии проходят одновременно, то обычно при гидролизе ГМЦ в растворе имеются и растворимые полисахариды, и моносахариды [38]. [c.189]

Сходный метод — количественное определение одного из моносахаридов в осадке, который дает полисахарид с избытком антитела, — применяется для контроля чистоты антигенов, особенно часто в случае групповых веществ крови . Потеря иммунологической активности в процессе очистки свидетельствует о несомненной деструкции полисахарида. [c.518]

Важнейшие направления превращений древесной биомассы представлены на рис. 18.1. Самый старый и простейший из термических процессов — сжигание древесины. К другим термическим процессам относятся процессы пиролиза (сухой перегонки) с получением древесного угля (карбонизация), горючих газов (газификация) и жидких продуктов. При гидролизе (осахаривании) древесины основной реакцией является гидролитическая деструкция полисахаридов — целлюлозы и полиоз (гемицеллюлоз) до мономерных сахаров с целью их дальнейшей переработки (см. 18.4 и 18.5). Лигнин при этом получается в виде нерастворимого остатка. Основное направление превращений древесины — производство волокнистых полуфабрикатов (см. 16) и в том числе целлюлозы, используемой для химической переработки (см. 17). [c.401]

Чрезвычайное разнообразие полисахаридов, с одной стороны, и разрушающих их ферментов, е другой, вызвано, по-видимому, параллельным совершенствованием тех и других (зачастую с противоположными целями) в ходе эволюции живой природы. Одна из причин создания все новых и новых полисахаридов и все более усложняющейся структуры заключалась в защите организма от вторжения извне биологических факторов (в частности, микроорганизмов и их ферментов). Тем самым микроорганизмы вынуждены производить все более усложняющиеся наборы ферментов (полиферментных систем), способных обеспечить деструкцию полисахаридов, причем для надежного выполнения этой задачи природой были созданы ферменты, шунтирующие полиферментные системы, т. е. дублирующие работу сразу нескольких ферментов и иоэтому обладающие другими способами деструкции полимеров. [c.8]

Был предпринят ряд попыток получить менее измененные лигнины другими способами удаления полисахаридов, без применения кислотного гидролиза. Окислительная деструкция полисахаридов древесины действием перйодата (Ма.,Н.ЛОв) позволяет избежать конденсации лигнина, но вызывает окислительные изменения в получаемом лигнинном остатке — периодатном лигнине. При обработке перйодатом звенья моносахаридов в полисахаридах окисляются до диальдегидов, после чего полисахариды гидролизуются горячей водой. Предложена модификация метода, согласно которой [c.41]

Интересно отметить, что окисление вызывает не только деструкцию полисахаридов, но в некоторой степени и стабилизацию, как было показано на различных углеводах, особенно в присутствии [c.243]

Деструкция полисахаридов вызывается ферментами специфическими для различных углеводов, присутствующих в клеточной стенке. Ферменты одного н того же типа могут иметь не одинаковые свойства в зависимости от вида гриба (табл. 14.2) [56, 78]. [c.302]

Предварительное пропаривание применяют для производства так называемой бурой древесной массы (в отличие от обычной белой древесной массы), которую получают двухступенчатым способом главным образом из древесины сосны, богатой экстрактивными веществами, а также лиственных пород. Пропаривание способствует размягчению древесины, особенно, лигнина. В результате при. меньшем расходе энергии происходит легкое разделение древесины на волокна даже при более низкой температуре ( холодное дефибрирование). Масса получается с более высокими механическими показателями, но с меньшим выходом (80—90 %). При пропаривании происходят некоторые химические реакции, например образование уксусной кислоты, вызывающей деструкцию полисахаридов. Однако термином химическая обработка обычно принято обозначать только процессы с добавлением химикатов. [c.336]

В процессе нагревания имеет место частичная деструкция полисахарида, причем отделяется остаток арабинозы. Позтому [c.154]

Гипохлорит-ион СЮ" в отличие от хлора является сильным нуклеофильным реагентом, легко взаимодействующим с хиноидными и другими еноновыми структурами, образовавшимися, например, при окислении лигнина хлором (схема 13.11, а). Нуклеофильное присоединение гипохлорит-ионов приводит к образованию интермедиатов с оксирановой структурой, которая далее разрушается под действием щелочи или окислителя с выделением карбонил- и карбоксилсодержащих фрагментов лигнина. Окисляются также и фенольные единицы лигнина. Этому предшествует их хлорирование (см. схему 13.11, б). Поскольку хлорноватистая кислота - слабый электрофил, хлорируются только структуры, способные образовывать карбанионы. Хлорированные фрагменты в этих условиях быстро окисляются до о- и и-хинонов, которые затем и реагируют с гипохлорит-ионами. Деструкция лигнина протекает медленно, большая его часть окисляется до простых органических кислот и СО2. Окислительная деструкция полисахаридов на этой стадии отбелки, как и при отбелке хлором, также протекает по радикальному механизму. [c.488]

Большое практическое значение гидролитической деструкции полисахаридов давно привлекает внимание исследователей, на почти все основные закономерности этого процесса были изучены на целлюлозе. И не только потому, что она в большем количестве содержится в растительной ткани, чем другие полисахариды, но,, главным образом, ввиду ее более однородного химического состава и строения. [c.188]

При практическом осуществлении этого процесса. могут быть использованы как низкочастотные механические воздействия с приложением преимущественно сдвиговых усилий (вальцевание, экструзия), так и высокочастотные механические воздействия (вибрационный размол). Для эффективного проведения каждого из этих двух видов механического воздействия необходимо учитывать физические свойства обрабатываемого материала. Если при низкочастотном воздействии материал должен находиться в высокоэластичном состоянии, то при высокочастотном — в стеклообразном. Поэтому образование в ходе процесса низкомолекулярных продуктов деструкции полисахаридов в первом случае можно считать полезным явлением, так как оии увеличивают пластичность обрабатываемого материала, что приводит к сокращению расхода электроэнергии [27], и наоборот — при высокочастотном воздействии эффективность его снижается с увеличением пластичности материала. [c.201]

В относительно мягких условиях (pH 7, 30 °С) происходит значительное снижение молекулярной массы полисахарида даже при небольших временах реакции 2. На скорость деструкции полисахарида существенное влияние оказывает концентрация перекиси водорода. Небольшое количество пероксида водорода (соотношение количества элементарных звеньев хитозана к Н2О2 равно 2 1 ) за 30 минут приводит к снижению кинематической вязкости уксуснокислых растворов деструктированного хитозана в 2 раза. Дальнейшее повышение концентрации Н2О2 (выше 6.010 М) не оказывает влияния на снижение молекулярной массы полисахарида. Скорость деструкции существенно возрастает при повышении температуры реакции. Элементный состав хитозана до и после деструкции практически не меняется, но наблюдается некоторое снижение содержания аминогрупп. Спектры И К и ЯМР С исходного хитозана и продуктов его реакции с Н2О2 [c.501]

Из процессов физической деструкции наибольшее значение имеет термическая деструкция, главным образом, при пиролизе древесины, а также при термогидролитических превращениях в производстве древесных плит и пластиков. Определенное значение имеет механическая деструкция полисахаридов при размоле в производстве древесной массы и бумаги. [c.280]

Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидньк связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения SnI. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкокснльная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протонирования с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена [c.287]

Таким образом, с учетом всех имеющихся в настоящее время данных можно считать, что предложенный П. Н. Одинцовым механизм механохимичеекой деструкции полисахаридов в присутствии небольших количеств концентрированной серной кислоты через образование промежуточных соединений оксониевого тпна является более вероятным, чем свободно-радикальный механизм этой деструкции. [c.202]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

Полисахариды древесины, в том числе выдрлённые из нее холоцеллюлоза, альфа-целлюлоза, гемицеллюлозы, устойчивы к нагреванию примерно до температуры 100°С, а при дальнейшем нагревании начинают разрушаться со всё возрастающей скоростью, причем гемицеллюлозы оказываются более чувствительными к термообработке, чем целлюлоза. При относительно низких температурах, до 180...200°С, вследствие присутствия воды в древесине, по-видимому, преимущественно протекают реакции частичного деацетилирования гемицеллюлоз (гидролиза сложноэфирных группировок) и, в результате образования уксусной кислоты, - реакции гидролитической деструкции полисахаридов. При увеличении температуры выше 200°С уже идут реакции термической деструкции с гомолитиче-ским разрывом гликозидных связей и С-С-связей в звеньях моносахаридов с образованием промежуточных свободных радикалов. Различия в химическом строении и физической структуре целлюлозы и гемицеллюлоз приводят к различию механизмов реакций. [c.355]

Рихтценхайп и Лбрахамсои установили, что на ранней стадии варки происходит щелочная деструкция полисахаридов с освобождением редуцирующих концевых групп ( первичный пи-линг ). В результате щелочного гидролиза гликозидных связей, происходящего при высокой температуре, образуются новые концевые группы, являющиеся причиной дополнительной деструкции ( вторичный пилинг ). Одновременно с реакциями пи-линг с несколько меньшей скоростью протекают реакции стабилизации полисахаридов (реакции стоппинг ), ведущие к образованию стабильных концевых карбоксильных групп. В результате реакций деструкции полисахариды при сульфатной варке превращаются в различные оксикислоты. Кроме того, образуются муравьиная и уксусная кислоты и небольшое количество щавелевой кислоты. Рис. 1.10 представляет простейшую схему реакций, иллюстрирующую механизм образования основных продуктов деструкции и стабилизации полисахаридов. [c.20]

Грибы синевы вырабатывают ферменты внутри- и внеклеточного действия [13, 138, 139] для деструкции полисахаридов и пектиновых веществ, такие, как целлюлазу, полигалактуроназу и маннаназу. Гидролиз пектиновых веществ в широком интервале pH (3,5—7,5) становится возможным в присутствии, по меньшей мере, [c.319]

Очевидно, ЧТО исходная молярная концентрация концевых групп полисахаридного субстрата прямо пропорциональна весовой концентрации (именно весовые концентрации, как правило, используются исследователями при изучении и описании ферментативной деструкции полисахаридов) и обратно пропорциональна его СП. Поэтому при прочих равных условиях Кскя уменьшается с увеличением весовой концентрации (что делает понятными Данные, полученные при изучении зависимости значения К кн от концентрации целлюлозы, приведенные на рис. 3.4) или с уменьшением его средней СП (см. рис. 3.5, а). [c.77]

По механизму, кинетике, технологии и аппаратурному оформлению механохимичеекой деструкции полисахаридов при высокочастотном воздействии проведены обширные исследования в институте ВНИИгидролиз под руководством Н. В. Чалова. При этом высказывалось мнение о свободно-радикальном (гомолитическом) механизме деструктивного распада [69]. Однако было показано [c.201]

Парамагнитные центры синглетного типа были обнаружены в продуктах деструкции древесины березы и при низкочастотном воздействии, и даже до механической обработки i[28], но в количественном изменении этих центров не было обнаружено корреляции с кинетикой деструкции полисахаридов. Возможно, что появление ПМЦ вызывается побочными причинами. Во всяком случае. нет оснований утверждать, что нарастание количества парамагнитных центров в процессе механохимичеекой обработки обусловлено только образованием макрорадикалов, возникающих при гомолитическом разрыве полисахаридных цепей. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология