Гуотми

Американские химики Ф. Е, Каннингем и А. Т. Гуотми на- [c.690]

Адкинса [57], Берка [58] и Баландина [59], которые в 20-х годах выдвинули первые предположения о геометрических соотношениях между молекулами адсорбата (реагента) и атомно-молекулярной структурой адсорбента (катализатора). Наиболее полно и систематически зависимость каталитической активности от адсорбции на разных гранях кристалла потом исследовалась Баландиным [60] и Рубинштейном [31] с их сотрудниками (см. стр. 299), а также Гуотми и Каннингемом [61, 62]. [c.174]

Прежде всего, этими фактами бесспорно доказывается неоднородность поверхности непосредственно по отношению к акту катализа. Поскольку на практике катализаторы участвуют в реакции всеми своими гранями, каталитическая активность которых различна, то следовательно, в целом поверхность по отношению к катализу не может быть однородной. В условиях опытов Гуотми, когда катализ осуществляется лишь одной гранью, обращенной к реакционной среде, принципиально можно говорить об однородности поверхности, если она абсолютно чиста и не содержит дефектов. Но так как такой идеальной поверхности достигнуть трудно, то появляются причины, позволяющие говорить о неоднородности, вызванной дефектами поверхности. И действительно, Гуотми получил доказательства [c.175]

Безусловно факты, полученные Гуотми, не решают проблему об однородности или неоднородности каталитической поверхности. Однако они позволяют отчетливее представить себе неоднородность поверхности как фактор геометрии кристалла, электронных свойств поверхности разных граней кристалла в свободном и адсорбирующем состоянии они требуют уточнить природу и число нарушений, дефектов поверхности. [c.176]

Факты, полученные Гуотми, позволяют решать и некоторые практические вопросы, а именно о приготовлении более стабильных и активных катализаторов путем регулирования типа граней и дефектов на поверхности. [c.176]

При низких значениях А,д к.к весь мультиплетный комплекс (вместе с атомами катализатора) может передвигаться по поверхности, изменяя в процессе катализа ее рельеф. Это явление в действительности имеет место, оно отмечалось Гуотми (см. стр. 174). [c.312]

Гуотми [131] показал, что в реакции синтеза воды грань (111) монокристалла меди в два раза активнее грани (100). [c.190]

ЖИТЬ, какая часть внутренней поверхности катализатора эффективно использовалась в процессе катализа (см. также разд. 4.4.3). Но наиболее далеко идущие выводы из применения оптической микроскопии были сделаны в работе Гуотми и Каннингема [3, 472—475], посвященной изучению изменений структуры поверхпости в ходе каталитической реакции. По причинам, которые до сих пор остаются еще в значительной мере неясными, при использовании монокристалла меди в качестве катализатора для реакции водорода с кислородом при температуре 400° все грани чистых (99,999%) кристаллов меди перестраиваются, образуя грани, расположенные параллельно плотноупакованным плоскостям 111 . Используя сферический монокристалл меди, Гуотми и Каннингем смогли также установить, что каталитическая активность изменяется при переходе от одной грани к другой и что во время катализа наблюдается медленное образование порошкообразной меди (подобно описанному ранее [476] эффекту). [c.143]

Гуотми и сотр. наблюдали, что прогрессирующие морфологические изменения, происходящие на новерхностях монокристаллов меди во время каталитической реакции водорода и кислорода, начинаются в местах выхода линий дислокаций [77—79]. В качестве другого примера каталитической реакции, вероятно зависящей от присутствия дислокаций, приведем дегидрирование этанола на фтористом литии. Скорость этой реакции [80] приблизительно пропорциональна числу выходов дислокаций на поверхность, причем концентрация дислокации определялась методом травления, который рассматривался в разд. 5.2.1. [c.233]

Химическая и кристаллографическая структуры различных кристаллических плоскостей одного и того же кристалла могут значительно различаться, поэтому следует изучать химические свойства кристалла в зависимости от вида экспонируемой грани. Такие исследования начались с известных экспериментов Гуотми и сотрудников, показавших, что монокристаллы меди и никеля реагируют с газами по-разному, в зависимости от вида грани, выходящей на поверхность-Например, скорость окисления меди с экспонированной на поверхности гранью (100) идет в 17 раз быстрее, чем меди с экспонированной гранью (311). На рис. 2.16 приведены данные по адсорбции азота на монокристалле вольфрама, которые убедительно доказывают, что вероятность адсорбции, характер процесса и равновесное состояние для различных кристаллических граней значительно отличаются друг от друга. Наименее активна грань (ПО), причем активность ее остается низкой и при адсорбции других газов, например водорода. Объясняется это тем, ято грань (110) имеет максимальную плотность атомов на поверхности и, как следствие, минимальную поверхностную энергию и высокую химическую стабильность. В некоторых случаях картина более сложна например, при перестройке плоскости (100) структура (1 х 1) переходит в (1 х 5) или (5 х 20), адсорбционная способность которых значительно ниже. [c.35]

Статья Гуотми и Каннингема содержит много нового и интересного материала, полученного при изучении активности [c.5]

Первую брешь в традиционном взгляде на процессы получения целевых химических [фодуктов, как на запланированную сборку их из атомов и радикалов путем обычного перераспределения межатомных связей, пробила работа американских химиков. Л. Гуотми и Р. Каннингема, выполненная в 1958—1960 гг. [2]. Эти авторы открыли и детально исследовали совершенно необычное в истории химии явление самосовершенствования катализаторов в реакциях, которые обычно приводили к их отравлению и дезактивации. Конечно, было невозможно пройти тогда мимо всесторонне обоснованного, хотя и парадоксального заявления этих исследователей о том, что они установили наличие химических реакций, способных са- ми для себя перестраивать катализатор в сторону повышения его активности и селективности. [c.169]

Открытие А. Гуотми и Р. Е<аннингемом явлений самосовершенствования катализаторов под влиянием основной реакции было первым указанием не только на необходимость коренного изменения взглядов на сущность катализа, но, главное, на принципиально новый в иауке эмпирический факт саморазвития химической системы. Многолетняя практика органического синтеза давала возможность для получения сколь угодно сложных соединений из самых простых. Но она указывала при. этом лигнь на возможности человека, осуществляющего синтез. История химии не знала ни одного факта, свидетельствующего о том саморазвитии химических реагентов в органическом синтезе, которое постулируется актуалисти-ческими теориями химической эволюции. История каталитической химии предоставила подобные фак7ы саморазвития, но не реагентов, а катализаторов. [c.201]

Затем, через 30 лет после этого, в результате тшательного изучения топографии поверхности катализаторов до адсорбции и катализа, в процессе адсорбции и десорбций, в процессе каталитических реакций Гуотми и Каннингем [65] нашли, что рельеф поверхности в процессе реакций перестраивается с образованием структур, характерных для данной реакции. Реакция как бы подготовляет для себя поверхность. Поверхность элек-трополироваиного монокристалла меди при исследовании в электронном микроскопе казалось гладкой,— говорят эти авторы. Она оставалась гладкой и при нагревании в водороде. Когда такой кристалл нагревали в кислороде при 150°, то получалась [иная] структура поверхности, которая после восстановления в водороде становилась шероховатой и неправильной. Если же на монокристалле проводили каталитическую реакцию водорода с кислородом, то. .. на различных гранях образовалисымикрогра-ни. Эти структуры изменялись в зависимости от реагирующего вещества и условий опыта. Таким образом, не только поверхность влияет на реакцию между газами, но и сами газы также влияют на структуру поверхности, и эти эффекты, очевидно, следует принимать во внимание [65, стр. 114—115]. Такой вывод корреспондируется с выводами Тона и Тэйлора [60] об образовании и уничтожении активных центров, представляющих уже не участки гооверхности, а комплексы катализатора с реагентом. [c.154]

Применяя в качестве катализаторов специально выращенный монокристалл, индивидуальные грани которого можно легко идентифицировать для работы в процессе катализа и электронографически или электронно-микроскопически изучить, Гуотми и Каннингем сумели установить целый ряд важных фактов катализа. [c.174]

Среди современных теорий каталитического акта есть менее общие, иногда частные, и более общие теории. Примером первых являются распространенные, определенным образом сложившиеся взгляды относительно влияния геометрических факторов (Ридил, Трепнел, Гуотми и Каннингем и другие см. стр. 174) гипотезы, связывающие стереохимию и гетерогенный катализ (Беруэлл [3] и другие) теории, связывающие каталитический акт с взаимодействием образованных в результате хемосорбции поверхностных сое,з,инений, например гидридов и металлоорганических соединений [c.296]

Существует альтернативный подход, который может приводить к другой крайности. В этом случае прилагают огромные усилия, чтобы получить действительно чистые поверхности, и изучают взаимодействие простых молекул с такими поверхностями в специально подобранных условиях с целью получить сведения, касающиеся основ хемосорбцрп . Говоря словами Гуотми и Каннингема [3], это эквивалентно выбору места сражения по своему собственному усмотрению, в чем имеются определенные преимущества . Хотя такой подход, вероятно, и дает наиболее плодотворные результаты, однако и он имеет некоторые опасные стороны. Не последнее место среди них занимает тенденция все большего отхода от изучения вопросов, первоначально связанных с гетерогенным катализом, и дальнейшего упрощения исследуемых систем, что, скорее, характерно для методов, применяемых при исследовании физики поверхности. Именно поэтому второй подход положил начало изучению нескольких различных типов поверхностей, совершенно отличных от поверхностей порошкообразных катализаторов. Следовательно, будет вполне логичным, если мы рассмотрим в данной главе адсорбцию на различных адсорбентах, имеющих вполне определенные поверхности. [c.67]

Известно, что при быстром охлаждении от температур около 1300° на поверхпости таких металлов, как никель, в значительной степени сохраняется динамический беспорядок [88] и при закалке может образоваться большое число ( 1 на 10 частиц) неравновесных ваканси . Исходя из этого, Робертсон пришел к выводу, что процесс скопления точечных дефектов (как вакансий) является важным фактором в процессе возникновения каталитической сверхактивности. Хотя Робертсон не поясняет, как именно вакансия или группа вакансий могут играть роль активного центра , полученные им результаты можно убедительно пояснить, исиользуя представления об особой активности вакансий. Быстрое исчезновение сверхактивности, которое происходит нри разложении муравьиной кислоты, можно объяснить тем, что в ходе каталитической реакции поверхностные атомы металла становятся подвижными. Иными словами, реакция сама приводит к аннигиляции активных центров, и необходимо некоторое время, чтобы в горячей проволоке, помещенной в вакуум, в резу,пьтате процесса диффузии произошла миграция новых вакансий из объема к поверхности. (Регенерация же сверхактивности в вакууме является медленным процессом [87].) Выполненные Гуотми [77—79] исследования морфологии поверхности подтверждают существование особой подвижности поверхностных атомов во время иротекания каталитического процесса. [c.235]

К сожаленивэ, в катализе термин геометрический фактор стал синонимом способа размещения в кристаллической решетке поверхностных атомов катализатора или другого адсорбента. Гуотми и Каннингем [3] совершенно [c.262]

Глаунер и Глоккер [48] и позднее Ляйдхойзер и Гуотми [49] показали, что скорость растворения кристаллов меди в различных средах зависит от природы кристаллографической плоскости, причем для плоскости (111) она обычно наименьшая. Трагерт и Робертсон [50] установили, что плоскость (111) действительно является единственной поверхностью меди, устойчивой в растворе сульфата меди в том смысле, что она дает обратимый u/ u полуэлемент. Это наводит на мысль, что катионы, расположенные в неискаженной, особенно в плотно упакованной системе, труднее переходят в раствор, нежели катионы, расположенные на атомных расстояниях от областей нарушений. Такими областями могут быть границы зерен, выступающая грань или винтовые дислокации, грани незавершенных плотно упакованных поверхностных слоев и т. д. Можно ожидать, что катионам в таких местах на поверхности решетки соответствуют более мелкие потенциальные ямы, чем катионам, расположенным в местах плотной упаковки [51, 52]. [c.293]

В прошлом такие авторы, как Лэнгмюр [1], Адкинс [2], Бэрк [3], Баландин [4], Бик [5], Ридиэл [6], Мэкстед [7] и Гуотми [8], предлагали гипотезы о различных соотношениях между геометрией твердой поверхности и каталитической активностью. Первоначально предполагалось, что определенное благоприятное расположение молекул на поверхностных узлах решетки кристалла ускоряет реакцию, причем не обязательно, чтобы на один атом поверхности приходилась одна молекула. Однако делалось мало попыток изучить структуру поверхности изучаемого катализатора. Работа Бика [5], Уилера, Смита и Ричи, проведенная с полученными напылением пленками с известной ориентацией, слишком хорошо известна и не требует здесь обсуждения. В этой работе были получены весьма ценные сведения, способствовавшие выяснению природы твердого катализатора. Однако в связи с исследованиями, которые будут описаны ниже, следует сделать несколько замечаний по поводу указанной выше работы. Авторам удалось получить пленки меди и никеля только с одной ориентацией. Пористая структура пленок и их тонкое строение прямыми методами не наблюдались, и также не удалось точно определить грани, находящиеся на поверхности, при помощи дифракции электронов. Захтлер и др. [9] показали при помощи электронного микроскопа, что грани, расположенные на поверхности пленки никеля, полученной напылением способом, аналогичным примененному в работе [5], не параллельны стеклянной подложке. Ниже будет показано, что каталитическая реакция может вызывать большие изменения в топографии поверхности. [c.75]

Лейдхейзером и Гуотми [8], а на гранях (100), (110), (111), (311) и (221) при нескольких режимах — авторами настоящей статьи [28]. Ни одна из граней не была ни наиболее активной, ни наименее активной при всех условиях опыта. Для измерения активности отдельной плоской грани был использован прибор, представленный на рис. 6. Кристалл устанавливали на плоском шлифованном фланце на конце стеклянной трубки и под нижней поверхностью пропускали реагирующий газ, в то время как остальная часть кристалла соприкасалась только с водородом. Скорости реакции на пяти плоских гранях, определенные при 400° со смесью 5% кислорода и 95% водорода при скорости потока 40 мл1мин, представлены на рис. 7. При расчете скорости принимали, что исходная поверхность всех граней одинакова. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология