Глава д е вя тая. Адсорбция

Мы уже видели в упражнениях к предыдущему разделу, каким образом различные предположения о механизме реакции приводят к кинетическим выражениям этого типа. В главе VI будет показано, что к таким кинетическим зависимостям приводит также учет влияния на скорость, химической реакции процесса адсорбции реагентов на активной поверхности и других физических ироцессов. Функция j , Т) при этом не обязательно имеет вид (IV.46). В общем случае об этой функции можно только сказать, что она всегда положительна и обычно меньше единицы. Нередки случаи, когда зависимость скорости реакции от концентраций и температуры определяется, главным образом, изменением функции / ( , Т). При этом форма кинетических зависимостей может сильно исказиться, однако равновесная кривая всегда остается неизменной. [c.81]

Образование локализованного мономолекулярного слоя при адсорбции реагирующих молекул А на активных центрах поверхности 3 можно представить в виде химической реакции, как это было сделано в предыдущей главе [c.537]

Настоящая глава посвящена главным образом таким представлениям и методам, которые позволяют использовать стереохимические подходы при изучении как способов адсорбции на катализаторах, так и механизмов гетерогенно-каталитических реакций. [c.9]

Первый том Курса физической химии включает термодинамику и ее приложения. Главы, посвященные основам термодинамики, термодинамике растворов и химической термодинамике, написаны Я. И. Герасимовым раздел Гетерогенные равновесия — В. П. Древингом раздел Поверхностные явления и адсорбция и дополнение Газовая хроматография —А. В. Киселевым. [c.9]

В предыдущей главе под величиной адсорбции газа мы понимали полное количество данного компонента в поверхностном слое. При адсорбции газов и паров под обычными давлениями концентрация в газовой объемной фазе обычно много меньше концентрации в поверхностном слое. Поэтому величина избытка данного компонента в поверхностном слое практически совпадает с полным количеством данного компонента в этом слое. Эти величины существенно различаются только при адсорбции из концентрированных объемных фаз (из сильно сжатых газов и из концентрированных растворов, см. стр. 533). [c.462]

Между молекулами адсорбента и адсорбируемыми молекулами возможны различные виды взаимодействий, которые были перечислены в главе XVI. Здесь мы рассмотрим некоторые типичные случаи проявления этих взаимодействий при (в основном) физической адсорбции, а также приближенные методы расчета энергии этих взаимодействий. [c.487]

При отсутствии равновесных данных изотерму адсорбции строят по коэффициентам аффинности характеристических кривых различных веществ для активных углей. Метод построения описан в литературе [6] и в данной главе, в примере расчета адсорбционной установки с неподвижным слоем адсорбента. [c.149]

Отравление активной поверхности. Реакция адсорбции яда, протекающая при отравлении поверхности катализатора (см. главу I), [c.146]

Анализ полученных результатов (рис. 95) позволяет утверждать, что в зависимости от вида подготовки образца к опыту изменяется его проницаемость при фильтрации нефти. Характерно, что во всех случаях, если образец экстрагировали керосином, затухания фильтрации нефти практически не происходит. Наибольшее затухание фильтрации нефти наблюдается в тех случаях, когда образец предварительно экстрагировали, а затем кипятили в спиртобензольной смеси. Очевидно в первом случае поверхность зерен, слагающих образец, не была освобождена от адсорбировавшихся ранее на ней асфальтенов. Это видно из результатов опытов по растворимости выделенных асфальтенов в керосине (см. табл. 14). Как показали опыты (см. главу И), адсорбция асфальтенов на кварцевом песке, бывшем в контакте с нефтью и экстрагированном в одном случае керосином, а во втором случае спиртобензолом, различна. Следовательно, величины адсорбционных и граничных слоев для одной и той же нефти отличны. [c.155]

Полученные данные находятся в полном соответствии с результатами опытов по адсорбции, изложенными в главе П. Адсорбция асфальтенов из газонасыщенной нефти меньше, чем из дегазированной с добавлением петролейного эфира. Поэтому фильтрация модели нефти вслед за естественной (глубинной пробой) приводит к дополнительной адсорбции из нее асфальтенов, что вызывает уменьшение проницаемости. Фильтрация же глубинной пробы вслед за моделью нефти не приводит к изменению проницаемости. [c.158]

Сопоставление кривых зависимости остаточной нефтенасыщенности от давления вытеснения нефти водой для туймазинской и арланской нефтей показывает, что остаточная нефтенасыщенность для газонасыщенной нефти несколько меньше, чем для ее модели. Разница в остаточной нефтенасыщенности по отдельным образцам колеблется как для туймазинской, так и для арланской нефтей в пределах от 2 до 15%. Характерно, что для арланской нефти остаточная нефтенасыщенность больше, чем для туймазинской. Такие результаты, на наш взгляд, можно объяснить адсорбцией асфальтенов из нефтей и их моделей. Как было показано в главе II, адсорбция асфальтенов из газонасыщенных нефтей значительно меньше, чем из их моделей, а коэффициент вытеснения существенно зависит от степени гидрофобности породы, убывая с возрастанием гидрофобности. Этим и следует объяснить различие в нефтенасыщенности для туймазинской и арланской нефтей, ибо концентрация асфальтенов в арланских нефтях значительно больше, чем в туймазинских. [c.173]

Согласно исследованиям (см. главу II) введение в нефть растворителей (керосина, в небольших количествах петролейного эфира) приводит к увеличению величины адсорбции асфальтенов. [c.177]

Как видно из табл. 42 и 43, рис. 107, вытеснение пластовой нефти, дегазированной или модели нефти протекает различно. Коэффициент полного вытеснения пластовой нефти больше, чем дегазированной (модели нефти). Весь процесс вытеснения модели нефти более растянут, чем пластовой нефти. Фактически, повторилась картина, наблюдавшаяся в опытах, изложенных в начале главы, при капиллярном замешении воды нефтью и нефти водой. Причиной в различии полученных результатов в опытах с пластовой и дегазированной нефтью или моделью нефти безусловно являются адсорбционные процессы. Как следует из данных (см. главу И), наименьшая величина адсорбции асфальтенов при прочих равных условиях —из пластовой нефти. Она возрастает [c.187]

Примеси, содержащиеся в отходящих промышленных газах в газо- или парообразном состоянии, извлекаются путем поглощения жидкостями (абсорбция, см. главу 17) или твердыми веществами (адсорбция, см. главу 20), а также путем каталитического окисления или сжигания. Эти способы очистки газов специфичны для различных производств и в данной главе не рассматриваются. [c.323]

Этот метод основан на постепенном упрощении нефтяных фракций как но молекулярному весу, так и групповому составу с последующим установлением их индивидуального состава по спектрам комбинационного ра( сея-ния света. В основу метода наряду с применением комбинационного рассеяния света положены точная ректификация, хроматографическая адсорбция и дегидрогенизационный катализ, описанные в соответствующих главах книги. [c.503]

Сказанное в полной мере относится к изучению состава парафинов и церезинов. Для исследования их состава в настоящее время пользуются комплексной методикой, включающей фракционную перегонку, избирательную адсорбцию и комплексообразование с карбамидом [140]. Все эти методы подробно описаны в соответствующих главах. [c.756]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

Существует альтернативный подход, который может приводить к другой крайности. В этом случае прилагают огромные усилия, чтобы получить действительно чистые поверхности, и изучают взаимодействие простых молекул с такими поверхностями в специально подобранных условиях с целью получить сведения, касающиеся основ хемосорбцрп . Говоря словами Гуотми и Каннингема [3], это эквивалентно выбору места сражения по своему собственному усмотрению, в чем имеются определенные преимущества . Хотя такой подход, вероятно, и дает наиболее плодотворные результаты, однако и он имеет некоторые опасные стороны. Не последнее место среди них занимает тенденция все большего отхода от изучения вопросов, первоначально связанных с гетерогенным катализом, и дальнейшего упрощения исследуемых систем, что, скорее, характерно для методов, применяемых при исследовании физики поверхности. Именно поэтому второй подход положил начало изучению нескольких различных типов поверхностей, совершенно отличных от поверхностей порошкообразных катализаторов. Следовательно, будет вполне логичным, если мы рассмотрим в данной главе адсорбцию на различных адсорбентах, имеющих вполне определенные поверхности. [c.67]

Только в нескольких случаях исследование вязкоупругих св(л ств полимеров проводилось при достаточном наборе частот или в достаточно широком интервале значений времени, чтобы было возможно определение изотер.мических вязко-упругих функций. Л ожно заметить, что подобные опыты требуют тщательного контроля за некоторыми переменными, которые не являются определяющими для переходной зоны н области высокоэластического состояния, рассмотренных в предыдущих главах, Адсорбция следов растворителя, а в некоторых случаях влаги [7] может сдвигать шкалу времени к меньшим значениям. Такой же эффект может быть достигнут [7, 8] путем быстрого охлаждения от температуры выше температуры стеклования, что оставляет несколько большую долю свободного объема [9]. Эти экспериментальные трудности могут быть ответственны за некоторые несовиаде-ния результатов исследовапий. проведенных в различных лабораториях. [c.354]

Один лишь нагрев не обеспечивает десорбции углеводородов, так как под действием капиллярных сил упругость их паров настолько снижается, что температура кипения повышается на несколько сот градусов. При насыщении активного угля природным газом первоначально адсорбируются все компоненты газа, но при дальнейшей адсорбции ниэкомолекулярные углеводороды постепенно вытесняются вновь поступающими высокомолекулярными, так как избирательность адсорбции увеличивается с повышением молекулярного веса. В результате вытеснения сначала десорбируются такие низкомолекулярные углеводороды, как метан и этан. Насыщение адсорбента обнаруживается по проскоку пропана. (Более подробное описание этого процесса приведено в главе Синтез Фишера — Тропша , стр. 97). [c.31]

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, излагаются более подробно и на более высоком уровне в книге Петерсена Анализ химических реакций (см. библиографию, стр. 147). Здесь мы сможем только обсудить простейшие случаи и указать их связь с обш,ей проблемой анализа химических реакторов. В предыдущих главах для описания процесса мы нсио.тхьзовали функцию г (I, Т), которая определяет скорость-реакции в единице объема реактора. Применение этой функции, безусловно, оправдано в случае гомогенного процесса. Однако было бы желательно сохранить тот же способ описания и при расчете гетерогенных процессов, таких, как каталитические газофазные реакции в неподвижном слое таблетированного катализатора. В разделе VI. обсуждаются связанные с этим вопросом трудности и ограничения. Многих затруднений можно избежать, введя понятие об определяющей стадии (раздел VI.2). В последующих разделах будут исследованы некоторые характеристики процессов адсорбции (раздел VI. 2), внешней массопередачн (раздел VI.3) и внутренней диффузии (раздел VI.4). Затем мы постараемся обобщить эти явления (раздел VI.5) и вкратце остановимся на некоторых эффектах, связанных с конечной скоростью теплопередачи (раздел VI.6). Структура главы показана на рис. VI. . [c.119]

В главах этой книги, посвященных растворам и адсорГции, показано, что растворимость газов в жидкостях и адсорбция газов на поверхности твердых тел определяются, помимо температуры и концентрации газа, химической природой газа и химической природой растворяющей жидкости или адсорбента. Различия в геометрической и электронной структуре молекул газа приводят к разной растворимости (или разной адсорбируемости) этих газов. Последнее обстоятельство обусловливает то, что при равновесии средние продолжительности жизни разных молекул в газовой фазе и в смежном с нею растворе (или на поверхности твердого тела) ири заданной температуре и заданных концентрациях этих молекул в газовой фазе неодинаковы. [c.543]

В главе XVIII показано, что теплота адсорбции зависит от геометрической и электронной структуры молекулы адсорбата и адсорбента. Следовательно, изменяя природу адсорбента (или неподвижной жидкости в газо-жидкостной хроматографии), мояс-но изменить времена удерживания и даже последовательность выхода компонентов. Для -алканов теплота адсорбции является линейной функцией числа атомов углерода (п) в молекуле (см. стр. 492, 493), поэтому при одной и той же температуре колонки [c.564]

Получив с помощью уравнения (116) изотерму адсорбции, можно ее обработать рассмотренными в главах XVI, XVII и XIX способами и получить, например, методом БЭТ (см. сгр. 454) емкость плотного монослоя и величину удельной поверхности адсорбента, а также получить изменение химического потенциала исследуемого вещества при адсорбции, откуда можно вычислить зависимость коэффициента активности адсорбата от заполнения иоверхности. Из серии хроматограмм, определенных при разных температурах, можно получить соответствующую серию изотерм адсорбции и определить нз них зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения поверхности, дифференциальные энтропии и другие термодинамические характеристики адсорбции при разных заполнениях. Результаты таких газо-хроматографических исследований при благоприятных условиях опыта близки к результатам статических методов. [c.592]

Литература по адсорбции изобил /ет расчетными уравнениями, часто друг с другом не согласующимися. Это связано с трудностями расчета нестационарного процесса адсорбции, сложностью его математического описан 1я, приводящими к тому, что формулы, используемые для инжен( рного расчета, не всегда в полной мере соответствуют физическо 1у смыслу описываемого явления. В данной главе по возможности использованы уравнения, удовлетворительно зарекомендовавшие себя в расчетной практике. [c.147]

При однофазном потоке, как и в газовой фазе, процессы превращения веществ протекают в несколько стадий 1) подвод реагентов пз ядра потока к вненшей поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора из раствора к его внутренней поверхности 3) адсорбция реагентов 4) собственно химическая реакция на поверхности катализатора 5) отвод продуктов реакции через стадии десорбции и внутренней, и внешней диффузии. При двухфазном потоке вследствие того, что катализатор смачивается одной пз фаз, эта последовательность не нарушается, однако ей предваряется либо за ней следует стадия диффузии реагентов или продуктов в дисперсную фазу. Особенно четко это проявляется в газожидкостных реакциях, где катализатор пропитан жидкостью или покрыт ее пленкой. Диффузия из одной фазы потока в другую, которую обозначим как межфазную, протекает в общем так же, как и в случае двухфазных систем без твердого катализатора (см. гл. И). Межфазная диффузия не имеет, собственно, прямого отношения к гетерогенно-каталитической реакции, но доляша учитываться при расчетах реакторов (см. гл. 10). Поэтому в настоящей главе рассматриваются только явления, происходящие в системе раствор — твердый катализатор. [c.47]