Ток автокаталитический водорода и каталитические реакции

Каталитическими называются реакции, протекающие с участием катализаторов — веществ, не входящих в стехиометрическое уравнение и остающихся после реакции химически неизменными. Катализаторы вступают в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции, промежуточные вещества включаются в состав активного комплекса, а после реакции вновь выделяются. Катализаторы сильно влияют на скорость реакций, увеличивая ее в случае так называемого положительного катализа и понижая в случае отрицательного. Вещества, в присутствии которых скорость уменьшается, обычно называются ингибиторами. Иногда катализатором может быть один из продуктов реакции. Такая реакция называется автокаталитической. Например, восстановление окиси железа водородом [c.265]

Реакция 1 автокаталитическая и протекает с высокой скоростью скорость реакции 2 относительно невелика. В работе Брея 17] обсуждалась также роль окислительно-восстановительной пары в каталитическом разложении пероксида водорода [c.12]

Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается реакционная способность молекул и возникают новые центры реакции. Однако несомненно, что каталитическое действие продукта реакции обладает рядом специфических черт, не сводимых к обычному гетерогенному катализу. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это принято в деформационном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исходного вещества, в результате чего создается конфигурация, особенно благоприятная для реакции. Нет никакого сомнения в том, что термическое разложение некоторых взрывчатых веществ (азидов металлов, гремучей ртути и др.) является автокаталитическим процессом. Каталитическое действие продуктов реакции в этом случае было установлено экспериментально, на примере разложения азидов в присутствии различных металлов. В тех случаях, когда опыты проводились с перерывом, скорость реакции после возобновления опыта была той же, что и до перерыва. Этот факт, подтверждающий каталитическое действие продуктов реакции, отвергает возможность возникновения энергетических цепей при разложении ВВ. [c.528]

Недавно, в докладе на Международном симпозиуме по происхождению жизни на Земле, М. Кальвин [1] указал, что накопление определенных органических катализаторов в процессе биологической и химическом эволюции происходило путем отбора тех из них, которые, обладая известной стабильностью, проявляли автокаталитические функции. В частности, ИОН железа, катализирующий распад перекиси водорода, активируется в тысячу раз, когда он входит в состав порфиринового ядра. Получившийся таким путем комплекс-гем способен катализировать реакции, ведущие к образованию порфирина. Несомненно, что во многих случаях эти принципы отбора действовали и в обратном направлении — ионы, которые не вовлекались в процесс накопления активных каталитических систем, блокировались, образуя неактивные комплексы, или функционировали вне какой-либо активирующей структуры. [c.240]

Отложение металлов на металлах. Осаждение металлов на металлах основано на реакциях восстановления металлов из растворов их легко разлагающихся соединений. Роль восстановителей принадлежит активным соединениям, содержащим углерод, водород, фосфор, бор. Поверхность покрываемого металла, как правило, должна обладать каталитическими или автокаталитическими свойствами, поэтому процесс носит избирательный характер. [c.56]

Процесс является автокаталитическим, поскольку ускоряется под влиянием одного из продуктов реакции — иона водорода а в нейтральном разбавленном водном растворе он протекает крайне медленно, но каталитически ускоряется кислотами. [c.464]

Таким образом, предполагается [174], что действительный механизм автокатализа в твердой фазе следующий зерна автокатализатора возникают на псверхности при реакции процесс распространяется от поверхности внутрь кристалла и по самой псверхности, пока вся поверхность не покроется веществом, действующим автокаталитически. Аналогия между автокатализом в твердой фазе, происходящем около отдельных центров, и реакциями на границах раздела, называемыми топохимическими реакциями [115], очевидно, состоит в том, что они обе подчиняются одному и тому же уравнению или имеют одинаковую кинетику. Однако ход реакции регулируют два различных фактора. Для центров кристаллизации, полученных в перенасыщенных растворах и переохлажденных расплавленных веществах, влияние ориентации считается самым значительным, в то время как ускорение при авто каталитических реакциях зависит от действия поверхности и ее способности активировать каталитическую реакцию. Ускоряющее действие иодистой ртути при взаимодействии ртути и иода и ускоряющее действие меди при восстановлении окиси меди (металлическая медь активирует восстанавливаемую водородом окись меди) иллюстрируют изложенное. [c.348]

Одновременно с реакцией (б) происходит восстановление фосфора из ионов НзРОг", обращенных к каталитической поверхности двумя атомами водорода. При таком расположений расстояние между атомами фосфора и каталитической поверхностью будет наименьшим. Так как процесс восстановления ги-пофосфитом натрия является автокаталитическим, то наличие в растворе даже малого количества порошкообразного никеля способствует быстрому разложению раствора. При осаждения никеля восстановление его может происходить не только на поверхности металла, но и в объеме раствора в виде порошка Поэтому для повышения стабильности раствора он должен содержать комплексообразователи. [c.336]

Первое сообщение о гомогенном каталитическом гидрировании было опубликовано в 1938 г. М. Кельвином, который отмечал, что растворы комплексов Си(П) с ацетат-ионами в бензохиноне автокаталитически поглощают водород при температуре окол0 100 °С и атмосферном давлении. В 1939 г. М. Игути установил, что некоторые комплексы Rh(ID) катализируют восстановление водородом органических соединений, например фумаровой кислоты. Более поздние исследования показали, что и другие комплексы переходных металлов, главным образом VHI группы, способны активировать как молекулярный водород, так и ненасьпценные соединения путем координации и, таким образом, катализировать реакции гомогенного гидрирования. [c.568]

Эта схема объясняет каталитическое действие дикобальтоктакарбонила в реакции и автокаталитический ее характер. Предположение, что первая стадия является наиболее медленной, а следовательно определяющей суммарную скорость, удовлетворительно объясняет повышение скорости реакции с повышением давления водорода, отмеченное Кини. Недостатком этой схемы является то, что она не объясняет тормозящего действия окиси углерода на реакцию. [c.86]

До Великой Октябрьской социалистической революции Россия не имела азотной промышленности. В настоящее время СССР имеет мощную азотную промышленность, основанную на каталитическом синтезе аммиака из азота и водорода с последующим окислением его в азотную кислоту. Работы в этой области проводились в ряде исследовательских учреждений Советского Союза. Основную стадию процесса — синтез аммиака — изучали Н. И. Кобозев, М. Я. Каган, В. А. Ройтер, Н. И. Морозов и другие исследователи. В этих работах детализованЁ схема реакции синтеза, идущей на активных участках катализатора с образованием поверхностных нитродов. Весьма подробно изучены наиболее важные железные катализаторы, промотированные окисью алюминия и калия. Н. И. Кобозев с сотрудниками выяснил роль окиси алюминия в реакции и показал, что в процессе реакции происходит торможение вследствие накопления окиси алюминия в поверхностном слое катализатора. Отдельно изучена роль окиси калия. П. В. Усачевым, С. С. Лачиновым и др. детально изучены условия, позволяющие получать высокоактивные катализаторы. В работах Г. И. Чуфарова изучена кинетика восстановления различных окислов железа, причем оказалось, что реакция идет в несколько стадий и является автокаталитическим процессом. [c.13]

Известны примеры [86] инактивации реакции следами твердых веществ, например частицами пыли, которые обычно рассеяны по активному реакционному пространству и покрывают стенки сосуда [46, 171]. С другой стороны, частицы пыли могут действовать как катализатор, например, при разложении перекиси водорода [166, 167] и при термическом разложении пятиокиси азота [167]. Реакции самоокисления (окисление газообразным кислородом) объясняли в некоторых случаях положительньш каталитическим действием небольших количеств примесей на стенках реакционных сосудов [144], в других случаях процессы окисления являются автокаталитическими. Существует много примеров органических (например окисление бензольдегида воздухом) и неорганических реакций (например разложение перекиси водорода или окисление сульфита натрия растворенным кислородом [204]), которые ингибируются следами различных веществ. Некоторые исследователи считают, что следы веществ не действуют на скорость реакции [45]. [c.325]

Отметим, что химическая активность зависит от состояния, в котором компоненты участвуют в реакции. Каленберг [139] обратил внимание на то, что аммиак и химически чистый хлористый водород не реагируют с заметной скоростью, в то время как добавление бензола вызывает немедленное взаимодействие. На основании этого исследования предполагают, что бензол облегчает образование стойкого коллоидального хлорида аммония, который каталитически ускоряет соединение хлористого водорода и аммиака. Френд [103] применил эту теорию автокаталитического действия для объяснения способности сплавов участвовать в качестве промоторов или ингибиторов (Ag-.Си-промотор N1—Зп — ингибитор) в процессах коррозии железных сплавов и цветных металлов. Тот факт, что добавление щелочных карбонатов к воде не только не препятствует коррозии, но, наоборот, способствует более быстрой [c.371]

Из всего сказанного следует, что одной из предпосылок решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяснение природы тех промежуточных веществ, которые являются активными участниками входящих в механизм реакции элементарных процессов. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промен уточных веществ и методы измерения их концентрации будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением общего вопроса о том, в какой мере особенности химического механизма реакции, предполагаемого известным, отображаются в макрокинетическом законе реакции. Этот вопрос частично уже затрагивался в предыдущей главе в связи с обсуждением возможного механизма сопряженных и автокаталитических реакций. Из этого обсуждения следовало, что однозначная связь макрокинетического закона реакции с ее механизмом, вообще говоря, не имеет места. В частности, мы указывали, что кинетический закон ряда сложных цепных реакций, иду-1ЦИХ при участии лабильных промежуточных веществ — свободных атомов и радикалов, при определенных условиях выражается простыми формулами, ни в какой мере не отображающими сложного механизма реакции. Таковы, например, реакции горения и медленного окисления водорода, кинетический закон которых может быть выражен простыми авто-каталитическими формулами, не отвечающими сложному механизму этих реакций. Из этих, как и из других аналогичных примеров, следует, что макрокинетический закон реакции в общем случае не может дать правильного суждения об истинном химическом механизме сложной реакции. Более того, часто один и тот же закон может быть получен из различных предполагаемых механизмов данной реакции. [c.63]

В этих опытах было установлено также гомогенное каталитическое влияние ацетилена на реакцию, вследствие чего пиролиз метана представлял собой автокаталитическую реакцию. Прн степенях превращения ниже 30% реакция дополнительно ускорялась действием поверхности. Хотя опыты по пиролизу метана в ударной трубе не позволили с достоверностью выявить, образуются ли первично метильные или метиленовые радикалы, но они показали, что высокотемпературное разложение метана не тормозится гомогенно водородом и, вероятно, имеет кинетически первый порядок, а энергия активации реакции равна 85— 101 кка,11М0ль. [c.316]

Второй важный момент — автокаталитический характер реакции Чичибабина. Замечено, что вначале скорость выделения водорода невысока, но затем она резко возрастает и процесс весьма быстро заканчивается. Данное наблюдение свидетельствует о накоплении в смеси какого-то продукта, способного катализировать элиминирование гидрид-иона. Таким продуктом оказалась натриевая соль гетариламина (60), добавки которой действительно резко ускоряют реакцию. Наконец, третий важный момент — это механизм каталитического действия натриевых солей гетариламинов. Предположительно здесь имеет место бифункциональный катализ, реализующийся через циклическое переходное состояние (60а). В нем Л/-анионный центр гетариламина сначала акцептирует протон из о-комплекса-1 и тут же отдает его на акцептирование гидрид-иона, что приводит к выделению водорода и образованию двух молекул натрие- [c.240]

Поскольку пентацйанидные комплексы очень плохо растворяются Б органических растворителях, каталитическое гидрирование диенов и других ненасыщенных соединений в большинстве случаев проводилось в водных растворах. Однако при использовании водных растворов возникают два существенных затруднения, связанные с плохой растворимостью многих органических субстратов в воде и, с другой стороны, с низкими концентрациями гидрида за счет реакции старения [13, 23]. Согласно Квиатеку [2], последний процесс обратим. Вследствие этого гидридный комплекс может регенерироваться (автокаталитически) в присутствии молекулярного водорода. Однако обратная реакция должна, по-видимому, протекать очень медленно, поскольку это равновесие (если оно существует) сильно сдвинуто в правую сторону. Поэтому и основная реакция является медленной [30, 33]. [c.111]

Линейные (одномерные) границы раздела. Пожалуй, наиболее интересная теория промовирующего действия заключается в том, что каталитически активным участком является линейная граница раздела между поверхностями различной химической природы. И.меются многочисленные указания на то, что такая линейная граница раздела во многих случаях обладает исключительной химической активностью. Эти линейные границы, несомненно, играют важную роль во многих гетерогенных реакциях в твёрдых телах. Уже много лет тому назад Рай г, Лафф и Ренни убедились в том, что можно визуально наблюдать, как протекает реакция восстановления окиси меди водородом на границе соприкосновения меди с невосстановленной окисью меди. Окись меди и металлическая медь различаются по цвету восстановление начинается с образования красного пятнышка, быстро распространяющегося по всей поверхности, напоминая медленное сгорание бумаги, пропитанной селитрой . Пиз и Тэйлор подтвердили, что эта реакция является автокаталитической, причём водяной пар замедляет образование начальн . х центров металлической меди. Окись никеля вероятно, восстанавливается таким же путём К Как показал Лэнгмюр возможность протекания реакции на одномерной [c.318]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология