Окисление монокристалла меди

На рис. 32.13, а показан интересный пример дифференцированной поверхностной реакции, протекавшей на шарообразном монокристалле меди в течение 10 мин при 250 С и давлении кислорода 10 мм рт. ст. Ясно видно, что кристалл имеет кубическую симметрию (обратите внимание на четыре оси 3-го порядка), а также что скорость реакции значительно изменяется от одпой грани кристалла к другой. На рис. 32.13,6 приведены данные, полученные аналогичным образом при окислении монокристалла меди в течение более длительного времени при 178 °С. Первоначальные скорости реакций заметно колеблются в зависимости от симметрии кристалла, но, как можно было предвидеть, все онп приближаются к нулю по мере увеличения толщины пленкн. [c.74]

В данном разделе кратко описано окисление монокристалла меди. Это сделано, во-первых, потому, что реакция водорода и кислорода на меди, которая будет рассмотрена позже, тесно связана с реакцией меди с одним кислородом. Во-вторых, получаемые при окислении поверхностные фигуры ярко демонстрируют изменение скорости реакции в зависимости от типа грани и важность дефектов в структуре металлов. [c.88]

В случае окисления монокристалла меди при повышенной температуре [23] образуется ориентированная [c.40]

Следует отметить, что за последние годы вновь уделяется внимание более тщательному определению теплот физической адсорбции на более определенных поверхностях. Так, Родин [22] измерил изс-стерические теплоты адсорбции азота на различных гранях монокристаллов меди и на поликристаллической меди, получив интересные результаты, представленные на рис. 38. На отдельных гранях при малых степенях заполнения теплота мала, причем она становится максимальной к началу образования второго слоя возможно, это происходит вследствие латерального взаимодействия. Для окисленных же новерхностей кривые имеют совершенно иную форму и располагаются в несколько более широком интервале (рис. 39). [c.202]

Аналогичные наблюдения были сделаны другими авторами [67]. В результате каталитического окисления водорода в атмосфере кислорода при 400° на гранях монокристалла меди возникали углубления или конгломераты мелких частиц, выраставших из центров небольших бугорков. Это явление было объяснено наличием дислокаций и других структурных несовершенств в монокристаллах. Кроме того, наблюдался рост плоских листочков, края которых часто были ориентированы параллельно направлениям [110]. [c.203]

Родин [34] исследовал окисление кубической грани (100) монокристаллов меди при низкой температуре. Его результаты, частично представленные на рис. 14, показывают, что первоначально быстрый рост слоя окисла в дальнейшем заметно замедляется, что характерно для закона роста, описываемого уравнением (82). В табл. 3 даны значения предельной толщины окисла при разных температурах. Имеются указания, что при 323° К по прошествии около 2,5 час. наблюдается ускорение роста, которое может указывать [c.484]

Родин [40] исследовал также окисление граней (ПО) и (1П) монокристаллов меди при низких температурах. Скорость реакции и предельная толщина слоя окисла имеют наибольшие значения для грани (100), наименьшие для грани (111), и промежуточные значения — для грани (110). При условии, что в окисле сохраняется та же ориентация, что и в субстрате меди, из которого образовался [c.485]

Ориентированные слои окисла СигО наблюдаются, например, при низкотемпературном окислении на поверхностях монокристалла меди. Появление слоев можно [c.415]

Химическая и кристаллографическая структуры различных кристаллических плоскостей одного и того же кристалла могут значительно различаться, поэтому следует изучать химические свойства кристалла в зависимости от вида экспонируемой грани. Такие исследования начались с известных экспериментов Гуотми и сотрудников, показавших, что монокристаллы меди и никеля реагируют с газами по-разному, в зависимости от вида грани, выходящей на поверхность-Например, скорость окисления меди с экспонированной на поверхности гранью (100) идет в 17 раз быстрее, чем меди с экспонированной гранью (311). На рис. 2.16 приведены данные по адсорбции азота на монокристалле вольфрама, которые убедительно доказывают, что вероятность адсорбции, характер процесса и равновесное состояние для различных кристаллических граней значительно отличаются друг от друга. Наименее активна грань (ПО), причем активность ее остается низкой и при адсорбции других газов, например водорода. Объясняется это тем, ято грань (110) имеет максимальную плотность атомов на поверхности и, как следствие, минимальную поверхностную энергию и высокую химическую стабильность. В некоторых случаях картина более сложна например, при перестройке плоскости (100) структура (1 х 1) переходит в (1 х 5) или (5 х 20), адсорбционная способность которых значительно ниже. [c.35]

В монокристаллах меди грани располагаются по степени убывания плотности упаковки атомов в следующем порядке (111) (001) (011) -V (113) (133) (012). Так как общепризнано, что чем плотнее упаковка атомов на поверхности грани, тем больше работа выхода электронов с этой грани, значит, экспериментальные данные опровергают те теоретические положения, которые предсказывают, что скорость окисления должна определяться переносом электронов на поверхности раздела металл — окисел. Горни [337] полагает, что расхождение экспериментальных данных о скорости окисления различных кристаллографических граней могло бы быть обусловлено небольшой разницей контактного потенциала двух граней (поверхности металла и окисла) при низких температурах. [c.95]

В ранних работах по изучению окисления некоторых граней монокристаллов меди [37, 38, 40] было обнаружено, что в тонких слоях кристаллы СигО и Си имеют строгую взаимную ориенти-. ровку. Хотя в этих исследованиях качество металлической поверхности, по-видимому, было недостаточно высоким, ориентировки кристаллов закиси, образующейся на плоскостях (011), (012) и (111) [37], (001), (011), (111) [38,40], согласуются с результатами последующих экспериментов (табл. 40). [c.175]

Рис. 1. Цветные интерференционные фигуры на монокристалле меди, окисленном в атмосфере кислорода в течение 20 мин. при 250°.

Кроме значительных отличий в скорости реакции в зависимости от типа грани, наблюдаются также существенные различия скорости в пределах одной грани. Окисные пленки отделяли электролитическим способом с нескольких граней, монокристалла меди, окисленного г рн 150°, и исследовали в электронном микроскопе. На рис. 2 представлена фотография пленки, отделенной от грани (100) [24], на которой можно видеть несколько типов частиц окиси, что указывает на наличие дефектов как в самой окиси, так и в кристалле металла. По [c.88]

В атмосфере воздуха окисление электролитически отполированного монокристалла меди, предварительно выдержанного в водороде при температуре 550°С, было обнаружено при 200°, причем максимальная скорость окисления соответствовала плоскостям с наименьшей плотностью атомов. [c.73]

Рис. 27. Изотермы окисления поверхностей монокристалла меди при 78—323° К (по Родину [132]).

Р и с. 32. Дифференциальные теплоты адсорбции азота на окисленных гранях (ПО), (100) и (111) монокристалла меди и на окисленных поликристаллических поверхностях меди, вычисленные автором по изотермам адсорбции при 78,1-83,5, 78,1—89,2 и 83,5—89,2° К (по Родину [73]). [c.117]

Различия в каталитических свойствах разных граней монокристаллов меди, никеля и других металлов в некоторых случаях больше, чем отличаются друг от друга поликристаллические катализаторы разной природы. Так, грани меди 100 , 1Ю , 111 и др. обладают разной активностью в реакции окисления водорода в одних и тех же кинетических условиях, причем отдельные грани показывают 8-кратное различие в каталитической активности [3, 4J. В процессе гидрирования этилена на никеле каталитическая активность г]рани 321 отличается от активности наименее активной грани 100 в 10 раз. 1 [c.15]

Рис 45 Скорость окисления различных граней монокристалла меди при 900° С [c.81]

Кристаллизация зародышей на фасетках обнаружена также Лукасом 54] при окислении и образовании соединения С(15 на некоторых электрополированных плоскостях монокристалла кадмия и Лолессом с сотрудниками [1(17—118] при окислении монокристаллов меди. [c.36]

Влияние поверхностных цесовершенств на механизм образования зародышей при окислении монокристаллов меди изучал Юнг [28], поставивший задачу выяснить, существует ли связь между дислокациями, оканчивающимися на поверхности, и местами образования зародышей окислов. Для этого приготовлялись монокристаллы чистой меди (99,999%) и меди с примесями Те, 5п и 51. В последнем случае образовывались регулярные сетки дислокаций, выявленные травлением. Затем образцы 172 [c.172]

Рогинский с сотрудниками [109] приготовил монокристаллы меди и провел исследования некоторых реакций. В частности, было изучено окисление СО и Oj на различных гранях этих монокристаллов. Авторы нашли, что грань с максимальной атомной плотностью имеет наименьшую активность. Эти результаты находятся в противоречии с выводами, сделанными Лейдхейзером и Гуэтмеем [82а]. [c.340]

Ожидалось, что на отдельных монокристаллах влияние эпитаксии и топотаксии будет сказываться лишь на росте очень тонких пленок окисла. Однако Бенар и Тальбо [90] обнаружили влияние кристаллографической ориентации поверхности на скорость роста весьма толстых слоев окисла при окислении различных граней монокристалла меди (рис. 39). [c.116]

На рис. 23 воспроизводится, по данным Гуатми с сотрудниками [289, 290], картина, возникающая ири окислении сферического монокристалла меди в атмосфере сухого кислорода при 250° С. [c.85]

Рпс. 23. Фигуры, образующиеся при окислении сферического монокристалла меди в атмосфере кислорода при 250° С (Янг, Кэткарт и Гуатми [289]) [c.86]

Совсем недавно Фейган [46], работавший с С , сообщил, что в окислении СО кислородом на гранях (100) и (111) монокристаллов меди в интервале 30—400° кислород решетки, находящийся в тонком слое окисла, не участвует и процесс протекает путем хемосорбции Ог, реакции молекулы СО в газовой фазе и регенерации первичной активной частицы кислорода на поверхности СО и СОг адсорбировались лишь очень слабо. Различие между результатами этой работы и полученными нами объясняется, вероятно, тем, что Фейган в своих опытах использовал гораздо более тонкие слои окисла и значительно более совершенные кристаллические поверхности оба фактора, очевидно, приводят к уменьшению подвижности кислорода решетки и числа высокоактивных центров. [c.272]

Неоднозначность экспериментальных результатов, полученных при изучении процессов окисления поверхностей металлов, мойсет быть значительно уменьшена, если будут точно определены физические свойства ряда систем металл—кислород. Эта неопределенность частично обусловлена пренебрежением следующими важными факторами величиной и структурой поверхности металла, физической и химической неоднородностью окисной пленки, а также отсутствием должного внимания к граничным условиям, зависящим от интервала температур и толщин пленок, с которыми имеют дело при исследовании кинетики окисления. С этой точки зрения изучение низкотемпературного окисления поверхностей монокристаллов меди представляет собой благодарный объект для исследования. Тонкие окисные пленки, образующиеся при низких температурах, являются в достаточной степени физически и механически однородными наряду с этим имеется много данных о полупроводниковых свойствах меди и ее окислов Г124]. Кроме того, тщательно исследована и установлена структура и ориентация плР нок закиси меди, образующихся при низких температурах [125, 126]. Весьма вероятно, что, исходя из известного уже механизма низкотемпературного окисления, можно будет при соответствующих видоизменениях составить представление о механизме этого процесса при более высоких температурах. [c.104]

Вакуумная микрогравиметрия вполне пригодна для точной оценки границ того интервала температуры и толщин пленок, в котором справедливы изложенные выше рассуждения этот метод также пригоден для проведения систематического сопоставления теории с точными экспериментальными данными в значительном температурном интервале. Описанные явления характерны для многих металлов. В качестве типичного примера ниже подробно описывается исследование низкотемпературного окисления поверхностей монокристаллов меди. [c.105]

Механизм КРН латуней был предметом многих исследований. Сплавы высокой чистоты и монокристаллы а-латуни также растрескиваются под напряжением в атмосфере NH3 [27]. В под-тверждение электрохимического механизма показано, что в растворах NH4OH потенциалы границ зерен поликристаллической латуни имеют более отрицательные значения, чем сами зерна. В растворах Fe lg, где коррозионное растрескивание не происходит, не наблюдается и подобного распределения потенциала [28]. Согласно другой точке зрения, на латуни образуется хрупкая оксидная пленка, которая под напряжением постоянно растрескивается, а обнажившийся подлежащий металл подвергается дальнейшему окислению [29, 30]. Возможно также, что структурные дефекты в области границ зерен напряженных медных сплавов способствуют адсорбции комплексов ионов меди с последующим ослаблением металлических связей (растрескивание под действием адсорбции). В соответствии с этим предположением, ионы Вг и С1 действуют как ингибиторы, вытесняя с поверхности комплекс металла (конкурирующая адсорбция). [c.338]

Кинетика и механизм диффузионных процессов представляют огромный интерес для полупроводниковой электроники, техники квантовых оптических генераторов, процессов изготовления микроминиатюрных устройств, твердых и пленочных схем. Изготовление активных элементов, полупроводниковых схем п р— -переходов основано на диффузии легирующих примесей в полупроводниковый монокристалл из газа или расплава. Этот процесс сводится к налетанию молекул (атомов) из газовой фазьг и к диффузии их внутрь кристалла. Второй процесс медленнее первого. А так как диффузия примесей протекает по уравнениям первого порядка, то весь процесс псевдо-мономолекулярный. Таков же характер процесса травления полупроводника, если диффузионная стадия самая медленная. В этих случаях особую роль играет закош анизотропии кристалов, так как диффузия в кристаллах идет с разной скоростью в разных направлениях. Скорость роста кристаллов, скорость окисления кислородом,, скорость травления зависят от того, какая грань подвергается воздействию. Например, доказано, что различные грани кристаллов вольфрама обладают неодинаковой активностью по отношению к кислороду и разной способностью эмитировать электроны при нагревании между этими свойствами наблюдается коррелятивная зависи.мость. Медь быстрее всего окисляется в направлениях, перпендикулярных граням кубических кристаллов. Обнаружено,, что внутреннее строение пленки СигО определенным образом ориентировано по отношению к поверхности кристаллов меди, что называется явлением эпитаксии. [c.61]

Приводились [177, 178] и более низкие величины энергии активации, близкие к 10—12 ккал/моль. Обычно считают, что углекислота, образующаяся одновременно с окисью этилена, частично получается в результате окисления последней, а частично независимым путем из этилена [177]. Это подтверждается при использовании в этилене [179]. Имеется сообщение [180], что углекислота может уменьшать скорость образования окиси этилена, тогда как ацетальдегид или хлорированные этилены [174, 181] увеличивают ее выход. На окисях меди и хрома окись этилена окисляется очень быстро подобные же результаты получены [182] для смеси окись магния — окись хрома. Куммер нашел [183], что на различных гранях монокристаллов серебра реакция протекает с различными начальными скоростями, однако спустя некоторое время эти скорости на различных гранях снова уравниваются, так как наблюдается некоторый процесс спекания (синтеринг). Кроме того, оказывается, что скорость реакции одинакова и на пленках, на поверхности которых первоначально находились различные грани [184]. Твигг [177] исследовал хемосорбцию реагентов на серебре и нашел, что этилен едва ли хемосорбируется, а хемосорбция кислорода — медленная и активированная. Он изучил также скорость реакции между этиленом и хемосорбированным кислородом и показал, что скорость образования окиси этилена пропорциональна доле 0о поверхности, покрытой кислородом, а скорость образования углекислоты пропорциональна 0 он считает, что скорость реакции определяется взаимодействием между хемосорбированным кислородом и молекулой этилена из физически адсорбированного слоя. Как и другие, Твигг полагает, что при нормальном окислении смеси этилена с кислородом скорость реакции лимитируется скоростью хемосорбцин кислорода. Любарский [185] измерил электропроводность пленок серебра на стеклянных нитях и показал, что хемосорбция кислорода вызывает переход электронов от серебра к хемосорбированным частицам, так что электропроводность пленки уменьшается. Однако в условиях реакции, приводящей к образованию окиси этилена, электропроводность близка к наблюдаемой для восстановленной пленки это подтверждает, что хемосорбция кислорода является медленной стадией. Наконец, некоторые изме- [c.334]

Показана возможность определения висмута в его наиболее характерной степени окисления - -3, при этом В1 определен на фоне 0,4 С4НбОб и 0,1 М по НС1О4 путем восстановления на ртутном электроде при = 0,19 В [210]. Метод ПГК использован для контроля содержания В в сплавах, припоях на ос-. нове серебра, меди и висмута, в монокристалле — В11з [288,289]. [c.59]

Подтверждением того, что прогрев на воздухе ведет к окислению, а не восстановлению кристаллов М0О3, служит опыт с монокристаллами с примесью меди, выращенными в аргоне. В этих кристаллах наблюдается уже описанный сигнал от 4й-электрона, локализованного на двух узлах, занятых молибденом, и компенсированного водородом. Спектр же меди отсутствует, т. е. медь находится в непарамагнитном состоянии Си" . При прогреве кристаллов на воздухе исчезают окраска и сигнал ЭПР молибдена, вместо которого появляется спектр ионов Си + (Зй ). Таким образом, в этом случае не только окисляется Мо + до Мо , но и медь из состояния Сн переходит в состояние Си . [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология