Конформации полиэтилентерефталата

Ответ. Макромолекулы целлюлозы представляют собой сравнительно жесткие цепи, изменение конформаций которых в твердом состоянии весьма затруднено вследствие интенсивного внутри- и межмолекулярного взаимодействия, Вынужденная эластичность целлюлозы незначительна. Полиэтилентерефталат является более гибкоцепным полимером, чем целлюлоза, и вынужденная эластичность его весьма велика. [c.136]

И второго типа могут не совпадать. Например, для макромолекул со спиральной конформацией период элементарной ячейки равен или кратен шагу спирали, а на этой длине могут укладываться несколько мономерных звеньев. В частности, в кристаллах изотактического полипропилена на один шаг спирали приходятся 3, а полиэтилентерефталата — 13 или 15 мономерных звеньев. [c.170]

При исследовании адсорбции полиэтилентерефталата на поверхностях двуокиси кремния и сравнений результатов с данными для адсорбции полистирола (651 найдено, что поведение полярного полимера существенно отличается от поведения неполярного. Для полиэфиров молекулярных весов 5400 и 2500 величины р равны соответственно 0,34 и 0,37 независимо от величины адсорбции. Авторы это связывают с тем, что конформация адсорбированной молекулы остается неизменной при возрастании концентрации раствора полимера и степени покрытия поверхности. Относительно высокие значения р приписываются плоскостному расположению молекул в адсорбционном слое. [c.84]

Спиральную форму принимают также макромолекулы полиформальдегида, на период идентичности [1,73 нж (17,3 А)] к-рых приходится пять витков с девятью мономерными единицами. В кристаллич. решетке полиамидов большую роль играют межмолекулярные водородные связи, с помощью к-рых образуются слои макромолекул. В макромолекулах большинства полиамидов, а также в цепи полиэтилентерефталата метиленовые группы образуют плоские участки, хотя цепи в целом не плоские. Размеры элементарных ячеек для нек-рых полимеров, имеющих сложные конформации, достигают 3—5 нм (30—50 А). [c.592]

Степень кристалличности полиэтилентерефталата была около 75%. Он обладал триклинной кристаллической решеткой с почти плоской конформацией цепей. Кристалличность полиэтиленсебацината была около 57%, а кристаллическая структура — моноклинная с плоской конформацией цепи, очень близкой к кристаллической структуре полиэтилена. Однако повторяющиеся звенья не кристаллизуются совместно из-за различия в их длине вдоль основной цепи. Поэтому сополимер обладал лишь кристалличностью, характерной для полиэтилентерефталата. Сополимер 80/20 имел кристалличность около 22%, а сополимер 60/40 — около 15%. [c.221]

Изучение интенсивности поглощения света в инфракрасном спектре показало, что для аморфного полиэтилентерефталата характерны два типа полос поглощения, которые были идентифицированы как заторможенная (транс) и скошенная (гош) конформации групп —О—СНг—СН2—О— молекулы полимера. В процессе кристаллизации исчезают полосы поглощения, соответствующие скошенной конформации, и в конечном итоге в кристаллическом полиэтилентерефталате остается лишь заторможенная форма — О — СНг— СНг— О — группы [45, 46]. [c.535]

В работе [2050] показано, что полибутилен-1,4-терефталат имеет конформацию цепи с подвижными дефектами, а элементарная кристаллическая ячейка обладает триклинной симметрией. Для композитных образцов, подвергнутых нагреванию до температуры плавления с последующим резким охлаждением, и для растворных образцов полиэтилентерефталата при помощи метода вычитания получены полосы поглощения в ИК-области, соответствующие кристаллическому и аморфному состояниям полимера [ 2051]. Показано, что для транс-структуры полосы аморфного полимера сдвинуты приблизительно на 1—Зсм по сравнению с полосами спектра кристаллического образца. [c.421]

Идентификация конформационных полос осуществляется на основании исследования модельных соединений. Типичным примером конформационных полос являются полосы при 1450 (транс-форма) и 1435 м- (гош-форма) в спектре гране-1,4-полибутадиена [252]. Структурная зависимость ИК-спектра полиэтилентерефталата хорошо объясняется на примере конформации группы —О—СНг—СНг—О—. Сравнение со спектрами модельных соединений и дейтерированных полимеров позволяет отнести полосы при 1473, 1343, 1120, 973 и 845 см к колебаниям молекул в транс-конформации, а полосы 1455, 1370, 1100, 1043 и 898 сгй к колебаниям, соответствующим гош-конформации [560, 1155, 1156]. К классу конформационных полос можно отнести также и колебания гидроксильной группы, которые связаны с внутримолекулярными водородными связями и которые ответственны, например, за структурную чувствительность спектра целлюлозы. [c.93]

Если аналитические полосы относятся к взаимоисключающим конформациям молекулы, то речь идет о бинарной системе. Примером могут служить полосы транс- и гош-конформаций полиэтилентерефталата [347]. В то время как в кристаллической фазе содержится только т оанс-конформация (tu), в гморфной фазе присутствуют обе конформации (ta и g). [c.99]

В настоящее время общепризнанно, что переход молекулярного звена в йрак -конформацию является обязательным условием кристаллизащщ полиэтилентерефталата, однако было высказано предположение [14), чхд изменения инфракрасных спектров при кристаллизации не связаны с различными изомерными формами гликольноп части, а, вероятнее всего, обусловлены [c.104]

На примере полиэтилентерефталата — важнейшего практического полимера нефтехимической промышленности — разработан ИК-спек-троскопический метод определения энергетических характеристик конформаций макромолекул аморфно-кристаллических полимеров. Метод включает стадию перевода полимера из аморфно-кристаллического состояния в аморфное и последующее изучение температурной зависимости интенсивностей характеристических полос поглощения различных конформаций. Показано, что определение АЕ гош- и транс-кон-формаций полимера следует проводить в расплавленном состоянии, в котором изменения относительных интенсивностей ИК-полос с температурой, при одинаковой природе соответствующих колебаний, обусловлены исключительно изменением константы конформационного равновесия трансг гош. Для полиэтилентерефталата ДЕ=2340 кал/моль. [c.87]

Механическая нагрузка на полимерное изделие не только меняет его форму и размеры, но и существенно сказывается на его надмолекулярной структуре. Механическая нагрузка на аморфно-кристаллический полимер (полиолефины) существенно влияет прежде всего на аморфную фазу полимера. Растягивающее напряжение приводит к конформационным переходам уменьшается число гош-конформаций и увеличивается число /и/>а с-конформаций (полиэтилен, полиэтилентерефталат). Под влиянием напряжения происходят доориентация цепей макромолекул и замедление вращения радикала-зонда в таких образцах, замедление диффузии и усиление клеточного эффекта. [c.243]

Таблица 1.60. Дихроичные отношения Я у — х1 у и Я у = Аг1Ау полосы при 875 см 1 и доля тракс-конформации в одноосно-растянутых пленках полиэтилентерефталата [34]

Сравнивая спектры кристаллических и расплавленных нормальных и циклических углеводородов, установили [1502], что появление полосы в спектре полиэтилена при 1340 см связанО со складыванием цепей. В полиэтилентерефталате складчатой конформации отвечает слабая полоса при 988 см [868, 1364, 1602]. В спектре полиамида-66 имеются две полосы— при 1329 и 1224 СМ , которые можно идентифицировать как полосы складок и объяснить структурной моделью складчатой конформации [468, 870]. Полоса при 1295 см в спектре амилозы также связана с конформацией макромолекул, лежащих в изгибах складок [877]. Эта полоса появляется только тогда, когда полимер кристаллизуется в виде складчатых ламелей. При отжиге полимера эта полоса усиливается по сравнению с полосой кристалличности, лежащей при 855 см . Такой эффект связан в первую очередь с упорядочением обратных складок цепей. Полоса про 1295 см становится слабее при утолщении кристалла, вызванного дальнейшим отжигом. В спектре циклического олигомеро амилозы также найдена эта полоса. [c.94]

Рис. 6.38. Зависимость относительной оптической плотности полосы транс-конформации от плотности полиэтилентерефталата Г14781

Макромолекулы обладают определенной гибкостью, обусловленной тем, что части макромолекулы могут вращаться вокруг ординарных связей. Гибкость макромолекул, наблюдаемая при экспериментальном изучении растворов полимеров, определяется именно свойствами ординарных связей [31]. При изучении низкомолекулярных веществ было показано, что вокруг таких связей осуществляется вращение частей молекул, заторможенное в той или иной степени равновесные положения частей молекулы относительно друг друга разделены потенциальными барьерами [31 [. Внутреннее вращение происходит в полимерных цепях, содержащих ординарные связи, и имеет характер микроброунов-ского движения. Молекула непрерывно флюктуирует, приобретая множество различных конформаций. Если же отдельные звенья цепи обладают некоторой свободой вращения друг относительно друга, то степень корреляции между направлениями этих звеньев с увеличением расстояния между ними быстро убывает. Движения достаточно удаленных звеньев независимы друг от друга. Учет заторможенности вращения в полимерной цепи был впервые проведен Бреслером и Френкелем [32]. Дальнейшее развитие эта идея получила в работах Волькенштейна с сотр. Оказалось, что изолированную макромолекулу можно представить состоящей из большого числа независимых элементов—сегментов, причем длина сегмента определяется длиной мономерного звена и потенциалом торможения при внутреннем вращении вокруг ординарной связи, который возрастает при введении в молекулу полярных и больших по размеру атомов и групп атомов. Движение макромолекул в форме сегментального теплового движения возможно при условии, что тепловая энергия кинетических единиц сравнима с потенциалом внутреннего вращения или больше его. Это наблюдается как вблизи температуры стеклования Т , так и в области более высоких температур. Так, из рис. 6 следует, что вблизи 80 при нагревании коэффициент теплового расширения полиэтилентерефталата резко увеличивается. При температурах ниже подвижность основных цепей макромолекулы мала, и полимер находится в стеклообразном состоянии. При полимер переходит в высокоэластическое состояние и приобретает способность к большим обратимым деформациям. [c.24]

Отдельного рассмотрения заслуживает поведение стеклообразного полиэтилентерефталата при ориентационной вытяжке, поскольку это единственный из имеющихся случаев, когда ориентация сопровождается существенным понижением энтальпии. Последнее должно означать наличие процесса упорядочения при ориентации. Ориентированный при комнатной температуре (на 60 °С ниже Тс) полиэтилентерефталат обладает характерной аморфной текстурой, обусловленной наличием гранс-конформации макромолекул, сдвинутых относительно друг друга вдоль оси текстуры вполне за-кономерно, как и в кристаллическом полиэтилентере-фталате. Однако азимутальные повороты звеньев макромолекулы и межцепные расстояния в экваториальной плоскости оказываются сильно нарущенными [84]. [c.203]