Морфология полимеров отжиг

Отжиг кристаллических полимеров может приводить к изменению степени кристалличности, размеров сферолитов и морфологии полимера. В ряде случаев отжиг при температуре немного ниже температуры плавления приводит к увеличению степени кристалличности и размеров сферолитов. С увеличением степени кристалличности и размеров сферолитов теплостойкость и стабильность размеров изделия повышаются. Так, при тепловой обработке полиэтилена высокой плотности, как это видно из рис. V. 24, с ростом температуры отжига повышается [c.219]

В рамках этой модели находят простое и естественное объяснение многие качественные особенности кинетики радикальных реакций в твердых полимерах чувствительность кинетики к структуре и морфологии полимера и таким внешним воздействиям (давлению, ориентации, деформации, отжигу, добавкам низкомолекулярных веществ и т. д.), которые изменяют физическую структуру полимера и его релаксационные свойства. Эта модель объясняет многочисленные экспериментальные проявления связи химической кинетики с кинетикой молекулярных движений низкие значения констант скорости и более высокие энергии активации реакций в твердой фазе по сравнению с газо- и жидкофазными реакциями, зависимость констант скорости от морфологии полимера, кинетическая неэквивалентность химически тождественных радикалов, полихроматическая кинетика, компенсационный эффект. [c.144]

Образцы полимеров, имеющие значительную толщину (волокна, пленки, бруски и др.), можно изучать с помощью т. наз. метода реплик. В этом случае исследуется морфология поверхности в предположении, что строение блока в объеме такое же. На свеже-сформованную поверхность полимера (образовавшуюся либо в результате удаления растворителя, либо при охлаждении расплава) напыляют в вакууме (0,013— 0,0013 н1ж , или 10- —10 рт. ст.) чаще всего слой платины и угля толщиной ок. 10 нм (100 А), который передает все неровности поверхности, обусловленные наличием надмолекулярных структур. Напыленный слой (реплику) можно отделить от поверхности практически всех полимеров с помощью желатина, растворяемого в водном р-ре роданистого аммония. Промытую в воде реплику вылавливают на металлич. сеточку и помещают в микроскоп. Методом реплик исследуют кристаллизацию полимеров, закономерности изменения структуры полимеров при отжиге, деформировании, радиационных воздействиях, изучают влияние химич. превращений на возникновение и трансформацию надмолекулярных струк р и др. [c.475]

В первом томе настоящей монографии (гл. 2-4) рассмотрены кристаллическая структура, морфология и дефекты макромолекулярных кристаллов, т.е. кристаллов, образованных макромолекулами. Второй т-ом посвящен процессам, приводящим к переходу макромолекул в кристалл. Образование кристаллов, их рост и перестройка при отжиге являют ся последовательными стадиями формирования кристаллического образца полимера (гл. 5 - 7). [c.10]

Результаты этих измерений показывают существование сильной зависимости свойств некристаллических полимеров от их предыстории (термической, механической, предыстории растворения в растворителях разного термодинамического качества и т. п.). Это связано с тем, что аморфное состояние является неравновесным и в пределах его могут быть зафиксированы различные структурные формы, обладающие разными свойствами, подобно тому как это имеет место для кристаллических полимеров с различной морфологией. Этим же обусловлено изменение свойств некристаллических полимеров во времени, в частности, при отжиге. В этом случае происходит постепенный переход в сторону более равновесных структурных форм, что отражается на измеряемых макроскопических свойствах (прочностных, релаксационных и т. п.) материала. [c.99]

Облучение полимера при высоких температурах, протекающее иногда в течение довольно продолжительного времени, в достаточной степени равноценно отжигу со всеми вытекающими последствиями — возможностью рекристаллизации, изменения периода складывания, морфологии и т. д. Отсутствие контроля параметров, характеризующих надмолекулярную организацию полимеров, при проведении подобных экспериментов (особенно учитывая их динамичность) существенно снижает ценность результатов и исключает возможность правильного сопоставления таких, например, характеристик, как степень кристалличности и эффективность радиационного сшивания. [c.88]

Кроме того, дополнительные затруднения возникают при попытке объяснить повышение константы диффузии при отжиге образца, хотя при этом увеличивается доля кристалличности, а вернее плотность образца. Все сказанное означает, что для полного объяснения проницаемости полимеров необходимо учитывать и другие аспекты морфологии образца. [c.190]

Закалка и отжиг низкокристаллических полимеров, таких, как полиэтилен-терефталат, изучены совершенно недостаточно. Отжиг существенно повышает степень кристалличности ПЭТФ, при этом его хрупкость и прочность увеличиваются [25]. В некоторых случаях наблюдаются явления перекристаллизации и частичные переходы от складчатой морфологии к морфологии полностью выпрямленных цепей. Влияние отжига на величину модуля упругости при растяжении изотактического полипропилена иллюстрируется рис. 3.11. Увеличение температуры отжига приводит к почти двукратному увеличению модуля. Относительное удлинение при разрыве, как и следовало ожидать, при этом уменьшается. [c.57]

Фактические значения температуры, температурных градиентов и ориентационных напряжений имеют для каждого полимера свои значения. Исследования морфологии жестких эластичных структур показали, что они образованы рядами ламелярных" агрегатов, возникающих вследствие уже рассмотренного механизма фибриллярного зародышеобразования [33]. При отжиге эта ламелярная суперструктура становится еще более совершенной (ламели располагаются почти перпендикулярно направлению вытяжки), одновременно наблюдается и некоторое увеличение толщины ламелей. [c.61]

Процесс мокрого пряд ния обеспечивает непрерывное удаление растворителя путем промывки, высушивания на нагретых барабанах и горячей вытяжки. Последняя операция обычно осуществляется для получения высокопрочного волокна с высоким начальным модулем в случае прядения из изотропных растворов. Волокна, полученные горячей вытяжкой из палочкообразных полимеров, как правило, более хрупки или менее прочны (т. е. обладают более низкой прочностью при разрыве), чем волокна, формуемые из анизотропных растворов. Однако не все палочкообразные полимеры при растворении дают анизотропные растворы, так как для них неизвестны сильные растворители, не вызывающие деструкции. Некоторые палочкообразные полиамиды растворимы в сильных растворителях, таких, как серная кислота. В этих случаях могут достигаться высокие концентрации полимера, что приводит к возникновению жидких кристаллов — плотноупакованных агрегатов взаимно ориентированных палочкообразных молекул. Для получения высокопрочных волокон при формовании из анизотропных растворов горячая вытяжка необязательна, однако начальный модуль может быть увеличен горячей вытяжкой вдвое без изменения прочности, хотя и с потерей в относительном удлинении при разрыве (ср. волокна кевлар и кевлар-49). Интересно отметить, что нагревание, или отжиг , волокон ППБА, ППФТФА и ПАБГ ведет к заметному увеличению начального модуля и небольшому повышению прочности этих волокон. Приведенные данные могут служить косвенным доказательством существования в указанных волокнах кристаллической морфологии с вытянутыми цепями. [c.169]

Введение в поли-а-олефины мономерных звеньев, содержащих ионогенные группы, оказывает значительное влияние на морфологию кристаллич. структур этих полимеров. Так, сополимерыа-олефииов с ненасыщенными карбоновыми к-тами, содержащие в молярной концентрации 3,5% к-ты, образуют хорошо выраженные сферолиты соответс1вующие И., в к-рых 30% всех карбоксильных групп находится в ионизированном состоянии, полностью аморфны. Поэтому дымчатость полиолефинов, обусловленная рассеянием света кристаллич. образованиями, значительно уменьшается или полностью исчезает в И. с увеличением степени ионизации. Кристаллизации И. препятствует наличие сильного ионного взаимодействия, вероятно, вследствие уменьшения сегментальной подвижности макромолекул. Вместе с тем И. чрезвычайно склонны к образованию зародышей кристаллизации и после отжига образуют структуры субмикроскопич. размера. [c.431]

В этом томе продолжается обсуждение криста,иов линейных макромолекул. В нем детально рассматривается превращение вещества в кристаллическое состояние. В томе 1 мы имели д ло с криста 1ли-ческой структурой, морфологией и дефектами, т.е. с той областью, которую стали понимать к 1971 г. В нем использована литература, появившаяся примерно к этому же времени. За время написания тома 2 по этим вопросам появилось незначительное число новых работ, хотя увеличилось количество исследуемых объектов, и это является признаком достаточной завершенности наших знаний о кристаллических макромолекулах. Когда был собран материал для этого тома с и пoльзoвaшle i литературы по середину 1974 г., то стало ясно, что области зародышеобразования кристаллов, роста и отжига во многих отношениях находятся eme в развитии. Классические трактовки кристаллизации, которые можно найти, например, в книгах Стюарта "Физика полимеров" и Манделькерна "Кристачлизация полимеров", служат прочной основой для обсуждения, однако в свете исследований последнего десятилетия они не достаточны для описания известных явлений. [c.8]

Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей (разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51). Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицеллярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3. а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе полимери-защи часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов (разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше выпряденных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов - ламелярные, мицеллярные и фибриллярные - метастабильны и поэтому способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141-3.143). [c.446]

Чтобы выяснить влияние упорядоченности на скорость набухания, был исследован переосажденный ПВХ после его отжига при 110°С в течение 4 ч (кривая 4 на рис. П.27). Для сравнения исходный образец отжигали в таких же условиях (кривая 2 на рис. 11.27). После отжига переосажденного ПВХ Гр увеличилась на 30° и стала близкой к Гр исходного образца (Гр переосажденного образца после отжига равна 70°С Гр исходного образца до и после отжига равна 70°С), Г увеличилась на 20°С. Морфология образца при отжиге не изменялась, что контролировали путем измерения пикнометрической плотности в метаноле и микроскопически. Из рентгенограмм отожженного после переосаждения образца было найдено, что степень кристалличности стала равной 9,5%-Резкое увеличение скорости набухания, которое наблюдалось для переосажденного ПВХ, следует объяснить в основном очень значительным изменением морфологии зерен, увеличением удельной поверхности полимера и разрушением оболочки, что, как и в случае размалывания, но значительно в большей мере увеличивает площадь контакта полимера с пластификатором. Кроме того, скорость набухания увеличилась, возможно, благодаря изменениям упорядоченности надмолекулярных структур в аморфных областях. [c.111]

Ламели отделены друг от друга аморфными областями, составленными из атактических блоков или других некристаллических веществ в полимере с кристалличностью 50%. Вследствие этого исходные пленки и волокна остаются плотными, но проявляют другие механические свойства (рис. 8.1) и большую эластичность (рис. 8.2), чем пленки и волокна, полученные из ненапряженного и неотожженного ПП. Морфология ориентированных ламелей исходных пленок или волокон схематически показана на рис. 8.3 [8—10]. Плотные исходные матрицы подвергаются вытяжке (50—300%) при температуре выше начальной температуры отжига, но ниже Тпл. о приводит к деформации аморфных областей между ламелями в фибриллы и формированию пористой сетки с продольными порами в направлении растяжения [c.290]

Сравнительно кратковременное воздействие на полимер температуры несколько ниже температуры равновесной точки плавления — отжиг — приводит не только к увеличению толщины уже существующих ламеллей, но и к кристаллизации с образованием ламеллей в образцах, предварительно застеклованных быстрым охлаждением, т. е. существенно влияет на исходную морфологию [c.73]

Закалка служит для фиксирования фазового состояния полимера и нередко с.иедует за операцией прогрева (отжига). Наиболее часто закалку осуществляют для фиксирования аморфного состояния. Кристаллические образцы могут иметь разную морфологию и различаться степенью кристалличности состояния таких образцов нетождествеппы, и свойственные им ТМА-кривые пеиден-тичны. В результате же аморфизации (если она удалась) все эти образцы приходят к одному и тому же состоянию. [c.214]

Обобщая литературные данные, можно с достаточной степенью уверенности говорить, что изучение переноса газов и паров в кристаллических полимерах не позволило установить зависимость между степенью кристалличности и диффузионными параметрами матриц в явном виде. Для интерпретации диффузионных свойстй таких систем приходится привлекать представления о структурно-морфологических особенностях строения полимерных кристаллов, сферолитов, что не удается описать количественно. Такое положение, как нам кажется, вызвано двумя обстоятельствами. Во-первых, как уже отмечалось, больщинство работ посвящено высококристаллическим полимерам фкр>0,6. Малый объем аморфной фазы, сложная морфология, особенно в образцах, подвергнутых термическому отжигу, показывают, что в таких полимерах диффузионные свойства аморфных областей не идентичны обычному аморфному состоянию полимера и зависят от степени кристалличности образца. Во-вторых, в системах газообразные вещества — полимер доступность кристаллических образований проникновению молекул диффузанта достаточно высокая, что осложняет интерпретацию опытных данных и требует иного подхода уже на стадии обработки экспериментальных данных по кинетическим кривым проницаемости и сорбции. Значительно большей информативностью обладают органические растворители, размеры молекул которых велики, чтобы пренебречь их проникновением в кристаллиты полимерной матрицы. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология