Сополимеры азеотропного состава

Для симметричного сополимера азеотропный состав определяется простой формулой [c.263]

Сополимеры СН выпускаются в виде гранул, которые могут быть окрашенными или неокрашенными, С увеличением содержания акрилонитрила повышается желтизна сополимера, но одновременно увеличивается его прозрачность. Наибольшей прозрачностью обладает СН-25, имеющий азеотропный состав. [c.117]

Всегда ли (т. е. при любых ли значениях Гх и Гг) можно получить азеотропный состав Графически азеотропному составу соответствует точка пересечения кривой состава с диагональю. Для данной системы может быть только один азеотропный состав. Ис- ключение составляет случай, когда Г1=Г2=1 (близкие ло структуре мономеры, например, стирол — и-этилстирол) и линия состава представляет собой диагональ, т. е. для любого состава мономеров состав сополимера такой же. [c.195]

Ti > О, Гз i 0. В этом случае мономер Mg не способен к гомополимеризации и сополимер, как и в предыдущем варианте, будет всегда обогащен сомономером Mi (рис. II.6). Азеотропный состав возможен. Подобный характер имеет сополимеризация стирола с замещенным этиленом. [c.94]

Если нри сополимеризации не образуется азеотропный состав, либо чередующийся сополимер, либо статистический (при Tj = 0), проводить сополимеризацию периодическим способом при одновременной загрузке реагентов нецелесообразно, так как получаемый продукт будет обладать большой неоднородностью по составу. [c.95]

Азеотропный состав сополимера может быть реализован не только при г — Г2 — но также и при различии в значениях и г2, но при соблюдении условия [c.92]

Может быть азеотропный состав Чередующаяся система Сополимер не образуется [c.93]

Выберем другую систему таким образом, чтобы обе величины г были меньше 1, нанример, стирол — метилакрилат, для которой г = = 0,75 и i 2 = 0,18. Оба предельных зиачеиия отиошения р т равны 5,55 и 0,75. При т = 0,18 среднее значение р/т----3,15, в то время как при т= 1 р1т А8. Кроме того, эта система имеет азеотропный состав сополимера (р1т=1) при т=1—Го/1—/-1 = 3,28. [c.273]

Л. г I < 1 и гл < 1. В этом случае перекрестные реакции роста типа 12 и 21 преобладают над реакцией роста гомополимеризации, т.е. типа 11 и 22. Иными словами, в то время как радикал охотнее присоединяет мономер М1, мономер М2 охотнее присоединяется к радикалу М 1. Причем преобладание одной из этих двух реакций определяется величинами Г1 ИГ2 и составом мономерной смеси. Если Г ИГ2 равны между собой, то сополимер обогащается первым сополимером при N1, изменяющимся от О до 0,5, при дальнейшем увеличении N1 (т.е. при 0,5 < <1) происходит обогащение сополимера вторым сомономером. При = 0,5 (когда мономерная смесь содержит эквимольные количества М1 и М ) доля П в сополимере будет равна также 0,5 (т.е. и сополимер будет содержать одинаковые количества обоих сомономеров М1 и М2, но распределенных статистически в цепи). Этот состав мономерной смеси получил название азеотропного, поскольку он приводит к адекватному составу сополимера. В случае, если Гх < Г2, то азеотропный состав соответствует области значений N1 < 0,5. Напротив, если Гх > г2, то азеотропная смесь может образоваться в области значений N1 >0,5. Однако всегда имеется точка азеотропного состава, ниже которой образующийся сополимер обогащается первым компонентом и вьппе которой он обогащается вторым компонентом. Значение для азеотропного состава определяется [c.164]

Из рис. 6 видно также другое интересное свойство реакций сополимеризации с чередованием. Для значений < 1 кривая состава сополимера пересекает кривую, выражающую состав сырья. В этой точке состав сырья и сополимера одинаков. Уолл по аналогии с перегонкой назвал реакцию, протекающую в этих условиях, азеотропной сополимеризацией [147]. Из уравнения (37) легко показать, что состав сырья в этой точке пересечения дается уравнением [c.140]

Пример 476. На основании величин Q и е рассчитайте значения констант сополимеризации и сравните их с опубликованными в литературе экспериментальными значениями этих констант (приложение V) для бинарной смеси акрилонитрил — п-метилстирол. Пользуясь экспериментальными значениями констант сополимеризации, постройте кривые зависимости мгновенного состава сополимера от состава смеси мономеров. При наличии азеотропной смеси рассчитайте ее состав. Значения Q и е для акрилонитрила и п-метилстирола см. в приложении VI. [c.179]

I Изобразите графически в треугольнике Гиббса зависимость мгновенного состава сополимера стирола (М1), метилметакрилата (М ) и акрилонитрила (М3) от состава мономерной смеси для систем, содержащих а) 36 % (мол.) стирола б) 28% (мол.) акрилонитрила в) стирол и- акрилонитрил в мольном соотношении 1 1 г) стирол и метилметакрилат в мольном соотношении 2 3. Используйте значения констант сополимеризации (60 °С) для двойных систем., При наличии азеотропных смесей определите их состав. [c.192]

Это напоминает непрерывное изменение состава дистиллята при перегонке смесей жидкостей, и точно так же как существуют азео-тропные смеси, у которых состав перегоняемого продукта и дистиллята совпадает, могут образоваться азеотропные сополимеры с таким же соотношением М2 и М в их макромолекулах, как в исходной смеси мономеров. Для получения азеотропного сополимера, т. е. для достижения равенства [c.132]

Важная характеристика сополимера — его к о м-позиционная однородность, т. е. однородность по составу макромолекул. Сополимер, состав к-рого описывается ур-нием (1), т. н. мгновенный сополимер, имеет весьма узкую гауссову кривую распределения по составу. Это распределение заметно уширяется лишь для образцов низкой мол. массы при идеальной С. Т. обр., композиционная неоднородность, обусловленная статистич. характером С., для мгновенных сополимеров средней и высокой мол. массы может не приниматься во внимание. Ситуация изменяется при С., проводимой до глубоких степеней превращения мономеров. В этом случае валовый сополимер, как указано выше, композиционно неоднороден (за исключением случая азеотропной С.). [c.224]

Смесь, имеющая одинаковый состав с получаемым сополимером, называется азеотропной. [c.41]

При периодическом методе, для того чтобы как можно лучше выполнить это условие, необходимо проводить процесс до малой степени превращения. Действительно, ва всех случаях, за иск.тю-чением азеотропной сополимеризации один из двух мономеров реагирует легче, чем другой и, следовательно, состав мономерной смеси постоянно изменяется, обогащаясь менее активным мономером. Это приводит к образованию сополимеров, состав которых изменяется во времени, а иногда и к образованию гомополимеров одного из двух мономеров. [c.191]

Отсюда вытекает два очевидных, но очень важных следствия а) индивидуальные скорости гомополимеризации не имеют никакого значения для предсказания состава сополимера (проводить экстраполяцию не следует) б) количественные данные (величины констант сополимеризации) приемлемы, когда они получены в опытах, в ходе которых начальные концентрации мономеров можно считать неизменными. Поскольку состав сополимера всегда отличается от состава исходной смеси (за исключением азеотропной полимеризации), это требование может удовлетворяться только при непрерывной подаче мономеров, а при работе с однократной загрузкой оно приближенно выполняется лишь при малых степенях превращения. Изменение состава сополимера с возрастанием степени превращения было теоретически оценено путем интегрирования уравнения сополимеризации > Уравнение сополимеризации было обобщено также для случая многокомпонентных систем [c.227]

Решение. А. В точке азеотропности состав сополимера и мономерной смеси одинаков, т. е. [mi]/[m2] = [Mi]/[M2]. [c.150]

На основании исследования уравнения (18) можно установить зависимость между составом исходной смеси и составом получаемого сополимера. Если состав сополимера и состав исходной смеси мономера одинаковы (условие азеотропности), то справедливо следующее уравнение [c.112]

В этом случае сополимеризация протекает до глубоких конверсий без изменения состава сополимера (см. опыт 3-45). Азеотроп-ный состав соответствует точке пересечения кривой составов с диагональной линией на диаграмме сополимеризации. В соответствии с рис. 35, характеризующим свободнорадикальную сополи-меризацию стирола с метилметакрилатом, азеотропный состав мономерной смеси содержит 537о (мол.) стирола. [c.171]

Довольно странным является то обстоятельство, что реакционная способность 1,2-дизамещенных мономеров по отношению к стирольному радикалу такая же, как и моно- и 1,1-дизамещенных мономеров. Хорошо известная система стирол — нитрил обнаруживает большую тенденцию к чередованию и образованию сополимеров азеотропного состава. Кроме того, показано, что во многих таких системах на состав образующихся сополимеров оказывает влияние предпоследнее звено растущей полимерной цепи. Силы отталкивания между сильнополярными нитрильными группами препятствуют присоединению нитрильного мономера к полимерной цени, содержащей нитрильное звено вблизи растущего конца. Такая же картина наблюдается при сополимеризации стирола с фумаронитрилом акрилонитрилом бензилиденмалонитрилом и, по-видимому, при привитой сополимеризации стирола и акрилонитрила на полиэтилене и на тефлоне [c.286]

Для радикальной сополимеризации типично, когда 1. Сополимер обогащен тем сомономером, кон-O допи станта сополимеризации которого боль-" ше. Азеотропный состав реализуется Рис. II.5. Диаграмма состава только при выполнении равенства сополимера rj =1, Гц = 0. (11.14). Различные anaiieHnH их [c.94]

Нетрудно заметить, что при г Ф азеотропный состав сополимера можно получить лишь при определенном соотношении между [М1] и [Мг]. Иными словами, если константы сополимеризации мономеров различны, то азеотропный (а также вообще любой заданный) состав сополимера можно полуиить лишь при различной, но строго определенной концентрации мономеров М и Мг. Практически это осуществляется путем дробной или непрерывной подачи мономеров в реакционную зону с разной скоростью. Более простым способом выравнивания состава сополимера является проведение процесса так, что в начале реакции реакционная смесь обогащена менее реакционноспособным мономером, а более реакционноспособный добавляется по ходу процесса по мере его преимущественного исчерпания в реакционной смеси. [c.93]

Например, при сополимеризацин стирола с акрилонитрилом [109, с. 386] соотношение активности этих мономеров таково, что состав сополимера изменяется в зависимости от состава смеси мономеров (рис. 40). Только в случае так называемого азеотропного состава мономерной смеси получают гомогенный сополимер. Этот состав соответствует равенству составов мономерной смеси и сополимера (точка пересечения кривой с диагональю). При любом составе смеси с большим содержавшем акрилонитрила, чем в азеотропной смеси, этот мономер медленнее, чем стирол, [c.77]

До сих пор обсуждение ограничивалось рассмотрением в определенный момент соотношения между сополимером и сырьем. Однако это отношение постоянно меняется, так как состав сополимера и сырья всегда различен, за исключением образования азеотропного сополимера. Кроме того, так как на практике важно довести полимеризацию до высоких степеней превращения, то характер изменения состава сополимера по мере протекания реакции имеет большое значеппе. [c.141]

По аналогии с перегонкой двукомпонентных смесей такой состав реакционной смеси называют азеотропным. Для всех других значений [А]/[В] реакционная смесь в ходе полимеризации прогрессивно обогащается одним из мономеров с соответствующим изменением в составе сополимера. Теоретически различают четыре случая [c.184]

Состав сополимера в общем случае (кроме азеотропных систем) отличается от состава мономерной смеси, поэтому последний в ходе процесса изменяется содержание более активного мономера падает, менее активного — растет. Соответственно изменяется и состав сополимера (в пределе, при глубине превращения 100%, состав сополимера равен составу мономерной смеси). Точное интегрирование ур-ния (1), необходимое для расчета суммарного состава сополимера при высоких степенях превращения, в общем виде невозможно. С помощью нек-рых упрощений получают интегральное ур-ние Абкина [c.223]

Вследствие различной реакционной способности мономеров в ходе сополимеризации происходит изменение состава мономерной смеси, что естественно вызывает изменение состава сополимера. Исключением являются так называемые азеотропные мономерные смеси, состав которых на протяжении всего процесса соответствует составу сополимера. В общем случае брутто-состав сополимера при известных константах сополимеризации может быть рассчитан по уравнению (6.3). Композиционной неоднородности образующегося сополимера по составу посвящены работы Скейста [251, с. 155 Введя следующие обозначения [c.153]

Различные формы уравненпя сонолимеризации [(6.12) и (6.15)1 соответствуют мгновенному составу сополимера, т. е. составу сополпмера, образовавшегося из данной смеси исходных мономеров при очепь малых степенях превращения (< 5%), при которых состав мономерной смеси мало отличается от состава исходной смеси мономеров. Во всех случаях сонолимеризации, кроме азеотропной сополимеризацип, состав сополимера отличается от состава смеси мономеров. Состав смеси мономеров изменяется, так как один из мономеров реагирует быстрее и входит в состав макромолекулы в большем количестве. Так, с увеличением степени превращения пропсходит накопление в мономерной смеси менее реакционноспособного мономера. Это приводит к аналогичным превращениям и в составе сополимера с увеличением степени превращения. Для того чтобы определить мгновенный состав сополимера, т. е. состав сополимера в данный момент времени, как функцию степени превращения для каждой данной смеси мономеров, нужно пользоваться интегральной формой уравнения сопо-лимеризации. Различные попытки прямого интегрирования уравнения (6.12) не далп положительных результатов [4, 5]. Интегральная форма уравненпя (6.12), выведенная Майо и Льюисом [4], была недавно преобразована [14]. [c.344]

Мг) при Г1 = 0,30 и Гг = = 0,07 приведены на рис. 6.7 и 6.8. Эта система подвергается азеотропной сополимеризацип при содержании стирола 57 мол.%. Если состав исходной смеси мономеров близок к азеот-ропному составу, то распределение сополимеров по составу получается очень узким только при высоких степенях превращения наблюдается сдвиг в сторону чистого полистирола пли [c.348]

При рассмотрении сополимеризации акрилонитрила со стиролом в В0ДН011 суспензии следует принимать во внимание различную растворимость этих мономеров в воде. Составы сополимеров, полученных при сополимеризации в водной суспензии акрилонитрила и 2-винилпиридина, хорошо согласуются с расчетными данными По-видимому, в результате высокой растворимости 2-винилпиридина в воде (2,5 гПОО г при 20° С по сравнению с 0,02 для стирола) состав исходной смеси остается почти постоянным, поскольку растворимость 2-винилпиридина в воде близка к растворимости акрилонитрила (7,4 г/100 г). Суспензионная полимеризация мономеров типа винилпиридина гораздо более чувствительна к изменению pH, чем суспензионная полимеризация стирола. Например, Жаркова с сотр. нашли, что в щелочных растворах скорость сополимеризации акрилонитрила с 2-метил-5-винилпиридином выше, чем в кислой среде. Оптимальное значение pH для этой системы равно 7,0. Ни в системе с метилвинилпиридином, ни в системе с 2-винилпиридином не было обнаружено образования азеотропной смеси Добавление акрилонитрила к метилвинилпиридину вызывает увеличение скорости и молекулярного веса сополимера. [c.339]

Дальнейшие исследования привели к установлению обш ей зависимости прозрачности сополимеров от их состава для некоторых тройных систем. Особенно интересно отметить ряд производных стирола и замеш енных стирола, подчиняющихся этому правилу. На рис. Х.32 и Х.ЗЗ приведены диаграммы, являющиеся общими для тройных систем, в которых все три пары мономеров образуют азеотропные составы. В этом случае тройные сополимеры, состав которых находится в пределах треугольника, образованного азеотропными линиями, и обычно все сополимеры, состав которых находится в одном из внешних треугольников (нижний левый на рис. Х.ЗЗ), прозрачны. Кроме того, очевидно, при сополимеризации систем, состоящих из двух производных стирола и эфира метакриловой кислоты или двух эфиров метакриловой кислоты и одного производного стирола, образуются прозрачные сополимеры во всем интерва.че составов. При смешении прозрачных тройных сополимеров образуется прозрачная смесь [c.344]

Состав тройных и многокомпонентных сополимеров может быть рассчитан на основе констант сополимеризации двойных смесей Такие расчеты известны, например, для сополимеров, состоящих из винилхлорида, стирола и акрилонитрила, винилхлорида, стирола и метилакрилата Рассчитаны также составы тройных азеотропных смесей мономеров (т. е. смесей, которые сополимеризуются с образованием сополимера того же состава). Так, мольные соотношения азеотропных смесей винилхлорид—винилиденхлорид—триметилако-нитат составляют 53,34 4,29 42,37 для смеси винилхлорид— малеиновый ангидрид—2-хлораллилацетат—0,01 49,99 50,00 для смеси винилхлорид — винилацетат—трис-(триметилсилокси)-винил-силан — 72,10 21,38 6,52. [c.264]

Выяснению возможного влияния условий полимеризации на композиционную неоднородность статистических сополимеров С-ММА посвящены работы [51, 55]-В этих работах изучалась композиционная неоднородность ряда образцов сополимера С-ММА, полученных полимеризацией в блоке и в бензольных растворах. При полимеризации изменяли состав исходной смеси мономеров и степень превращения. В результате измерений светорассеяния установлено, что композиционная неоднородность сополимеров, полученных полимеризацией в блоке смеси, состав которой сильно отличается от азео-тропного, велика (Р/Ртах 0,4) даже при очень низкой степени превращения ( 0,5%), причем Q/Q П1ах ИМ66Т тенденцию к некоторому увеличению с ростом конверсии. Аналогичный результат получен для образцов, синтезированных в растворе. При проведении полимеризации смеси мономеров с составом, соответствующим азеотроп-ному, при конверсиях до 30% неоднородность сополимеров мала и не превышает 0,05—0,10. При степени превращения 70% один образец азеотропного сополимера [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология