Поли метилстирол скорость деструкции

По данным [12] скорость деструкции поли-а-метилстирола линейно возрастает во времени до глубины разложения полимера 80%, а дальше резко снижается. Линейная зависимость скорости процесса от времени указывает, что реакция имеет нулевой [c.25]

Как было найдено, замещение атома водорода в бензольном кольце полистирола оказывает меньшее влияние на термические свойства полимера, чем замещение а-водородного атома в основной цепи полимера. Исследование [12, 30] термических свойств поли-.ад-метилстирола проводилось на чистых образцах полимера с молекулярным весом 450 ООО (метод светорассеяния). Полимер получали термической полимеризацией при 70° без катализатора. Исследование пиролиза проводили в аппаратуре, показанной на рис. 3 (гл. II), а изучение скоростей деструкции — на пружинных термовесах (рис. 8, / и 8, //). [c.86]

Рис. 99. Типичная кривая скорости выделения летучих веществ при деструкции поли-а-метилстирола [9].

В присутствии кислорода полистирол и поли-а-метилстирол разлагаются с большей скоростью, чем в вакууме или в инертной среде [2, 13]. Полистирольные пленки, прогретые на воздухе в течение 200 ч при 373 К, делаются хрупкими, но их цвет и растворимость не изменяются, в тех же условиях, но при 398 К, полимер желтеет. Процессы термоокислительной деструкции сопровождаются образованием пероксидных и гидропероксидных соединений по местам разрыва углерод-углеродных связей и отрыва атома водорода от третичного атома углерода [13]. Пероксидные и гидропероксидные группы, распадаясь по цепному механизму, инициируют дальнейший распад полимера. [c.26]

Аналогичный ход экспериментальных зависимостей скорости потери массы от конверсии наблюдался для полиметилметакрилата [15], поливинилиденфторида [16] и других полимеров [17]. В случае поли-а-метилстирола [18] в интервале температур 230— 275 °С наблюдается плавный переход от режимов деструкции, при которых зависимость скорость разложения — конверсия описывается кривыми с вогнутостью вверх (низкие температуры), к режимам, которые описываются кривыми с максимумом (высокие температуры). Эти экспериментальные данные также качественно согласуются с теоретическими зависимостями рис. 3.2. [c.122]

Для определения скоростей термической деструкции наиболее часто используются методы, основанные на измерении давления летучих продуктов разложения и потери веса образца, подвергаемого пиролизу. Метод, основанный на измерении давления, можно применять только для тех полимеров, которые дают при пиролизе ощутимые количества низкомолекулярных продуктов. К таким полимерам относятся, например, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен и поли-а-метилстирол. [c.24]

Условия опытов по определению скорости термической деструкции поли-а-метилстирола на термовесах с вольфрамовой пружиной [30] [c.77]

Инициирование процесса деструкции тефлона может произойти за счет термического разрыва углерод-углеродных связей или из-за разрыва каких-нибудь слабых связей в самой макромолекуле или по ее концам. Слабые связи исчезают на первой стадии деструкции. После этого разрывы углерод-углеродных связей цепи происходят главным образом за счет теплового движения макромолекул (если исходный полимер очень чистый, то именно эта стадия деструкции является первой). Эти тепловые разрывы происходят хаотично, по закону случая. Из двух последовательных реакций — реакции разрыва полимерной цепи и реакции цепного распада — первая, по-видимому, протекает значительно медленнее и поэтому определяет скорость всего процесса термической деструкции политетрафторэтилена, подобно тому, как это было показано ранее при обсуждении пиролиза поли-а-метилстирола. [c.150]

Можно наблюдать также различия и в химических свойствах полимеров различной микротактичности в твердой фазе, в частности в скоростях деструкции. Шефген и Саразон [132] наблюдали различия в скоростях термодеструкции образцов регулярного и атактического поли-трет-бутилакрилата. Браун и Хойфер [133] показали, что скорость деполимеризации поли-а-метилстирола уменьшается с возрастанием содержания синдиотактических звеньев в образце. [c.20]

Используя аппаратуру, позволяющую следить за изменением давления в системе, аналогичную той, которая применялась Грасси и Мелвилом, Браун и Уолл [29] изучали скорости деструкции образцов поли-а-метилстирола (12—120 мг) с молекулярными весами 345 000, 258 000, 155 000 и 79 000. При изображении графической зависимости скорости конверсии от ее величины были получены почти прямые линии с наклоном в сторону 100%-ной конверсии. Следовательно, реакция имеет первый порядок, характерный для механизма деструкции, протекающей по закону случая. Для всех образцов полимеров энергия активации суммарного процесса равняется 65 ккал1моль. Было показано, что скорости увеличиваются с возрастанием молекулярного веса исходного полимера. [c.75]

В Национальном бюро стандартов были проведены измерени5г скоростей деструкции поли-а-метилстирола [15, 30] в интервале температур 260,5—275,5 и 228,8—247,1° с помощью метода, основанного на определении потери веса. В первом случае использовалась аппаратура с пружинными весами (рис. 8, / и 8, II), во втором — аппаратура с электронными весами (рис. 8, II и 8, III). Вес образцов во всех опытах не превышал 5—6 мг. Опытным путем было найдено, что при измерении скоростей деструкции по потере веса использование образцов с большим весом в тиглях диаметром 8—10 мм приводит к потере части образца из-за разбрызгивания [8]. Результаты опытов приведены в табл. 27 и 28. [c.76]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

При сравнении этих данных с результатами, полученными в [3], установлено, что термическая деструкция поли-а-метилстирола определенно является реакцией первого порядка и энергия ее активации равна 271,7 кДж/моль. Первый порядок реакции объясняется механизмом распада полимерных цепей по закону случая, приводяп1его к образованию свободных радикалов. За ним следует быстрый цепной распад с концов цепей, имеющих свободные радикалы, с образованием мономерных молекул. Поскольку скорость случайных разрывов цепи существенно ниже, чем скорость цепного распада, то она определяет скорость реакции в целом и имеет первый порядок. [c.26]

Рис. 3.3. Экспериментальная зависимос1ь относительной скорости изменения массы образца поли-л1-метилстирола ог конверсии при термической деструкции при 318 (/), 328 (2) и 338 (5).

Ахгамер, Трион и Клайн в докладе, прочитанном 19/Х 1959 г. на Международном симпозиуме во вопросу старения пластмасс в Дюссельдорфе, заявили, что большинство явлений деструкции базируется на основной структуре полимера, а не на следах загрязнений, хотя структура следов и загрязнения оказывают влияние на количественную характеристику скоростей разложения и энергии активации . Авторы установили, что ... если некоторые полимеры, например поли-а-метилстирол, подвергнуть разложению при 200—250° С, то они распадаются с образованием исключительно мономеров. Другие же полимеры, например полиметилен, дают в основном ряд продуктов разложения, содержаш,их от 2 до 5 и более атомов углерода. Полиизобутилен распадается частью на мономер, частью на более крупные продукты распада. Скорость образования этих продуктов и их испарение зависят от химической структуры, а также от химического строения (вытянутого или разветвленного) полимера . [c.120]

Полимеры производных стирола отличаются от полистирола и поведением в процессе деструкции. Так, поли-а-метилстирол деструктируется под влиянием ионизирующих излучений, полностью изменяя свои свойства уже при дозе в 800 Мфэр. При нагревании выще 250° С поли-а-метилстирол деполимеризуется полностью до мономера. Процесс проходит с большей скоростью и с меньшей энергией активации (44,8 ккал1моль вместо 55 ккал1моль для полистирола). [c.457]

В соответствии с рис. 27 кривые скорости линейны на начальных стадиях вплоть до потери веса, равной 15% при самой низкой температуре, и до потери веса, равной 80при самой высокой температуре, что служит признаком реакции нулевого порядка. Мадорский [10, 30], так же как Браун и Уолл [291, нашел, что термическая деструкция поли-а-метилстирола определенно является реакцией первого порядка. [c.80]