Деструкция поли метилстирола

Рис. 99. Типичная кривая скорости выделения летучих веществ при деструкции поли-а-метилстирола [9].

Рис. 100. Изменение среднечисловой степени полимеризации при деструкции поли-а-метилстирола [9].

Поли-а-метилстирол также деструктируется под действием излучения [181, 182]. Определение величины Ед при облучении поли-а-метилстирола на воздухе у-лучами и электронами энергии 1 Мэе дало соответственно значения 1660 и 770 эв [255]. В результате более подробного исследования деструкции поли-а-метилстирола под действием у-излучения (]о при комнатной температуре в разных средах были получены следующие значения Ед 400 эв (в вакууме) 417 эв (Н2, 1 атм) 625 эв (воздух, 1 атм)-, 1250 эв (О2, 1 атм). [c.110]

Термическая деструкция поли-а-метилстирола 559 .5598 сопровождается резким изменением молекулярно-весового распределения 5599 Длина кинетической цепи в процессе деполимеризации значительно меньше, чем средняя длина молекулы. При термической деструкции в декалине при 232° С существенного изменения молекулярно-весового распределения не происходит. [c.331]

По данным [12] скорость деструкции поли-а-метилстирола линейно возрастает во времени до глубины разложения полимера 80%, а дальше резко снижается. Линейная зависимость скорости процесса от времени указывает, что реакция имеет нулевой [c.25]

Рис. 27. Деструкция поли-а-метилстирола в вакууме [4].

Условия опытов по определению скорости термической деструкции поли-а-метилстирола на термовесах с вольфрамовой пружиной [30] [c.77]

Термическая деструкция — это процесс разрушения макромолекул под влиянием повышенных температур. При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие— с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически) [c.67]

Распределение атомов хлора в хлорированном полистироле (ПС) зависит от условий хлорирования. При ионном хлорировании ПС [74] и поли-а-метилстирола [75] происходит замещение в ароматическом ядре. В первую очередь замещение идет в -положении, а затем в о-положении. При более глубоком хлорировании образуются 3,4-, 2,5- и 2,4-дихлорзамещенные структуры. Фотохлорирование ПС в растворе при 13°С сопровождается замещением водорода на хлор в алифатической цепи с равной вероятностью по СН- и СНг-группам, а после полного замещения водорода в этих группах начинается хлорирование бензольного ядра [76, 77]. При повышении температуры реакции до 78 °С замещение в основном происходит в СНг-группах. Фотохлорирование сопровождается деструкцией полимерных цепей, которая в большей степени протекает при 78 °С и выше. [c.41]

Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, например полиизобутилен, поли-а-метилстирол, полиметакрилаты, целлюлоза и ее производные, политетрафторэтилен и др., будучи обличенными, подвергаются преимущественно деструкции [c.638]

Методом газового анализа, дополненного определением мономера титрованием бромом и исследованием ИК-спектров поглощения, было установлено, что основным низкомолекулярным продуктом, образующимся при действии излучения на поли-а-метилстирол, является мономер (а-метилстирол) [256]. При комнатной температуре в вакууме нри одном разрыве в основной цепи образуется 100 молекул мономера, что указывает на то, что разрыв цепи сопровождается интенсивным процессом деполимеризации. Была предложена теория этого процесса, учитывающая реакцию разрыва главных цепей по закону случая, а также реакции деполимеризации и передачи цепи. Если разрыв молекулы поли-а-метилстирола связан с отщеплением боковой группы, подобно тому как это было предположено для деструкции ПММА и ПИБ, то следует ожидать, что каждый акт деструкции цепи будет сопровождаться образованием одной молекулы бензола. В настоящее время нет данных для подтверждения этого предположения, так как возможно, что бензол не был определен в побочных продуктах деструкции вследствие малого выхода. [c.110]

Когда роль передачи цепи сравнительно велика, процесс напоминает реакцию, протекающую с разрывом макромолекулы по закону случая в системе присутствуют осколки молекул различных размеров. Такой механизм реализуется при термодеструкции полиэтилена. Если константа роста кинетич. цепи (т. е. деполимеризации) велика, основной продукт термодеструкции полимера — мономер. Так, в случае полиметилметакрилата и поли-2-метилстирола выход мономера достигает более 95%, при деструкции полистирола — ок. 40%, тогда как при деструкции полиэтилена выход мономера составляет лишь 0,025%. [c.243]

Константы СТС в этих радикалах такие же, как и в соответствующих радикалах ПММА. В поли-а-метилстироле наблюдается также СТС на протонах ароматического кольца с 5 — 6 э После длительной деструкции всех этих полимеров появляются дублетные [c.416]

В присутствии кислорода полистирол и поли-а-метилстирол разлагаются с большей скоростью, чем в вакууме или в инертной среде [2, 13]. Полистирольные пленки, прогретые на воздухе в течение 200 ч при 373 К, делаются хрупкими, но их цвет и растворимость не изменяются, в тех же условиях, но при 398 К, полимер желтеет. Процессы термоокислительной деструкции сопровождаются образованием пероксидных и гидропероксидных соединений по местам разрыва углерод-углеродных связей и отрыва атома водорода от третичного атома углерода [13]. Пероксидные и гидропероксидные группы, распадаясь по цепному механизму, инициируют дальнейший распад полимера. [c.26]

Специфика деструкции определяется структурой полимера, С увеличением стабильности макрорадикала или, иными словами с повышением его реакционной инертности длина кинетической цепи, а следовательно, и выход мономера увеличиваются. Стабильность радикала повышается при его стерическом экранировании (например, радикал при четвертичном углеродном атоме в поли-метилметакрилате) или резонансной стабилизации (например, сопряжение с ароматическими системами у полистирола). Длина кинетических цепей увеличивается и при отсутствии атома водорода, способного к обмену в реакции передачи цепи. С другой стороны, тенденция к статистическому распаду растет у макроцепи с атомами водорода при третичном углероде, которые предпочтительно атакуются при реакциях передачи цепи. Этим объясняется высокий выход мономера при распаде политетрафторэтилена, полиметилметакрилата, поли-а-метилстирола и низкий выход — при распаде полиолефинов или полиметил акрилата. Выход мономера при распаде полипропилена немного выше, чем в случае полиэтилена,вследствие несколько большей длины кинетической цепи [401, 620]. [c.27]

В процессе пиролиза ряда полимеров, получаемых цепной полимеризацией, происходит образование первоначальных мономеров. Такой механизм деструкции, часто называемый деполимеризацией, характерен, например, для поли-а-метилстирола и поли-метилметакрилата [c.325]

При исследовании кинетики термического разложения полимеров было установлено, что реакции деструкции полиметил-метакрилата, поли-а-метилстирола, поли-ж-метилстирола, политрифторхлорэтилена, политетрафторэтилена, поли-а,р,р-три-фторстирола протекают по первому порядку (в этом случае сказывается активирующее влияние внутримолекулярных разрывов). В случае полистирола был найден нулевой порядок ре-акции 2, который в целях упрощения и принят в настоящем расчете. Зависимость количество образовавшегося мономера — время С=/( )] для такого процесса графически изображается прямой линией. [c.55]

В качестве стандарта используют и нелетучие высокомолекулярные соединения [95-97], при этом для расчета используют продукты пиролиза вещества, принятого за стандарт. Поскольку применение в качестве стандарта высокомолекулярных соединений, подвергающихся деструкции, приводит к усложнению спектра продуктов пиролиза анализируемого образца, то в качестве стандарта целесообразно применять полимеры, образующие несложный спектр. К таким полимерам, образующим при термической деструкции главным образом мономеры, можно отнести полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрилонитрил (см. табл. 3). [c.93]

Исследования полистирола и поли-а-метилстирола различной микроструктуры показали [160], что выход мономера в результате деструкции полимера, построенного по типу голова к голове , ниже, чем в случае полимера с присоединением мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Характеристические соединения, обнаруженные в продуктах пиролиза полистирола и поли-а-метилстирола, непосредственно отражают построение голова к голове . Наблюдается также разница в механизме деструкции макромолекул, построенных по разным типам. [c.196]

Сопоставление процессов термической деструкции поли-а-дейтеро-стирола, поли-р-дейтеростирола, поли-Л1-метилстирола и поли-а-метил-стирола с термодеструкцией полистирола показывает, что реакционными центрами, у которых происходит передача цепи, приводящая к образованию димера, тримера и тетрамера, служат, как и предполагалось, а-водородные атомы, которые являются наиболее реакционноспособными атомами водорода в молекуле полистирола. Так, например, замещение этих атомов на дейтерий приводит к увеличению выхода мономера, который достигает 70% за счет снижения количества продуктов деструкции большего размера. Замещение де11терием Р-атомов не оказывает влияния на выход и состав продуктов реакции. Процессы передачи цепи полностью подавляются, если атом водорода в а-положении заместить на метильную группу, т. е. в случае поли-а-метилстирола, тогда как введение метильной группы в ядро оказывает незначительное влияние на характер процесса [c.24]

Фотолиз поли-а-метилстирола под действием ближнего УФ-излуче-ния в вакууме вызывает деструкцию полимерных цепей и незначительную деполимеризацию [259]. Квантовый выход фотолиза при 27° составляет приблизительно 0,02. Иа каждый акт разрыва цени образуется около семи молекул мономера. Это число значительно меньше числа молекул мономера, образующихся при разрыве полимерной цепи под действием у-излучения (в последнем случае акт разрыва сопровождается освобождением 100 молекул мономера [256]), и можно предположить, что при радиационных воздействиях протекание процесса деполимеризации определяется избыточной энергией. В качестве летучих продуктов фотолиза полимера при 115° определены (в порядке уменьшения квантового выхода) Н2, СО2, СО, ацетилен, этилен, изобутилеп, метан, этан, пропилен, бутаны и нептаны. Было высказано предположение, что неожиданное наличие в этих продуктах СО2 и СО, общее число молекул которых приблизительно равно числу актов разрыва полимерных цепей, объясняется наличием в макромолекулах исходного полимера групп, чувствительных к действию света. Необходимы новые данные для проверки правильности этого предположения и для установления общих и специфических закономерностей механизмов радиолитической и фото-литической деструкции поли-а-метилстирола. [c.111]

При сравнении этих данных с результатами, полученными в [3], установлено, что термическая деструкция поли-а-метилстирола определенно является реакцией первого порядка и энергия ее активации равна 271,7 кДж/моль. Первый порядок реакции объясняется механизмом распада полимерных цепей по закону случая, приводяп1его к образованию свободных радикалов. За ним следует быстрый цепной распад с концов цепей, имеющих свободные радикалы, с образованием мономерных молекул. Поскольку скорость случайных разрывов цепи существенно ниже, чем скорость цепного распада, то она определяет скорость реакции в целом и имеет первый порядок. [c.26]

В Национальном бюро стандартов были проведены измерени5г скоростей деструкции поли-а-метилстирола [15, 30] в интервале температур 260,5—275,5 и 228,8—247,1° с помощью метода, основанного на определении потери веса. В первом случае использовалась аппаратура с пружинными весами (рис. 8, / и 8, II), во втором — аппаратура с электронными весами (рис. 8, II и 8, III). Вес образцов во всех опытах не превышал 5—6 мг. Опытным путем было найдено, что при измерении скоростей деструкции по потере веса использование образцов с большим весом в тиглях диаметром 8—10 мм приводит к потере части образца из-за разбрызгивания [8]. Результаты опытов приведены в табл. 27 и 28. [c.76]

В соответствии с рис. 27 кривые скорости линейны на начальных стадиях вплоть до потери веса, равной 15% при самой низкой температуре, и до потери веса, равной 80при самой высокой температуре, что служит признаком реакции нулевого порядка. Мадорский [10, 30], так же как Браун и Уолл [291, нашел, что термическая деструкция поли-а-метилстирола определенно является реакцией первого порядка. [c.80]

Эти результаты не согласуются с данными Хирота и сотр. [53], и авторы сделали вывод, что реакция идет по ионному механизму. Зависимость степени превращения от мощности дозы, автоускорение и увеличение степени полимеризации с превращеним (которое на самом деле еще больше, чем наблюдаемое, так как авторы не учитывали радиационной деструкции поли-а-метилстирола) являются обычными следствиями радикального механизма, но значение этих доказательств умаляется плохой воспроизводимостью и поэтому возможны и иные объяснения. Однако некоторые особенности этого процесса можно объяснить только ионным механизмом. [c.548]

Реакции деструкции и сшивания протекают одновременно, однако в зависимости от химического строения полимеров одна из них может резко преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры а, а-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры (поливинилхлорид, по-ливинилиденхлорид, политетрафторэтилен). Почти у всех этих полимеров невысокие значения теплоты полимеризации, а при их пиролизе образуется большое количество мономера (см. табл. 15.1). [c.245]

При действии на полимеры ионизирующих излучений с высокой энергией (у-лучей, быстрых электронов, рентгеновских лучей и др.) происходят деструкция и сшивание цепей, разрушение кристаллических структур и прочие явления. Под действием излучений макромолекулы полимера ионизируются и возбуждаются. Возбужденная молекула может распадаться на два радикала, т.е. деструктироваться А Я, +. Реакции деструкции и сшивания идут параллельно, а какому именно процессу подвержен тот или другой полимер зависит от его химического строения и значения теплот полимеризации. Так, деструкции более подвержены полимеры 2,2-замещенных этиленовых углеводородов (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол), целлюлоза, галогенсодержащие полимеры, которые имеют невысокие теплоты полимеризации. Полимеры с большой теплоюй полимеризации, не имеющие четвертичных атомов углерода в цепи, при облучении в основном сшиваются, а количество разорванных и сшитых связей зависит от интенсивности облучения. [c.113]

Заместители у одного и того же углеродного атома приводят к значительному напряжению в полимерной цепи и, следовательно, к снижению прочности С—С-связей и теплового эффекта полимеризации. Например, при переходе от метилакрилата к метилмет-акрилату (см. табл. 1.1) тепловой эффект полимернзации падает на 20Д мДж/кмоль, что увеличивает константу скорости деполимеризации при 250—260 °С на два порядка [49]. Поэтому выход мономеров при деполимеризации макромолекул с четвертичным углеродным атомом в цепи максимален [полиметакрилат, поли (а-метилстирол), полиметакрилонитрил]. При деструкции политетрафторэтилена из-за низкой подвижности атомов фтора в цепи передача цепи не происходит, поэтому распад идет преимущественно до мономера [49] . Следовательно, основными факторами, влия-ющ1им(и на механизм термодеструкции н выход мономера при пиролизе, являются теплота полимеризации мономера, наличие чет- [c.14]

Характер продуктов термической деструкции определяется главным образом двумя факторами реакционной способностью деполиме-ризующегося радикала и подвижностью водорода, участвующего в реакции передачи цепи. Все полимеры, содержащие подвижный а-водород (полиакрилаты, полиакрилонитрил, разветвленный полиэтилен и др.), дают незначительное количество мономера исключением является полистирол, у которого радикал стабилизуется сопряжением с бензольным кольцом (с. 244). Большой выход мономера при деструкции полиметилметакрилата и поли-а-метилстирола объясняется тем, что а-водород замещен на метильную группу. Высокая прочность связи С—F в политетрафторэтилене также обусловливает малую скорость передачи цепи и высокий выход мономера. [c.635]

Лоутон и другие [16] нашли, что в поли-а-метилстироле под действием электронов с энергией 800 кэв в основном происходит деструкция (см. перечень на стр. 64). Этот результат не представляется неожиданным для молекул со структурой, подобной структуре полинзо бутилена и полиметилакрилата и с теплотой полимеризации даже меньшей, составляюшей всего 9 ккал (см. стр. 66, табл. 5). Бопп и Зисман [58] показали, что прочность иоли-а-метилстнрола на сдвиг уменьшается при О блученнн в атомном реакторе и доходит до нулевого значения прн [c.139]

Влияние атомов водорода, находящихся у третичных атомов углерода, на природу продуктов деструкции полистирола можно также показать, сравнивая данные о продуктах пиролиза этого полимера и замещенных полистиролов. Выход мономера практически постоянен для тех полимеров, у третичных атомов углерода которых имеются атомы водорода. Например, полимеры соединений, замещенных в кольце—дихлорстирола, ж-трифтор-метилстирола [44], п-метилстирола [42] и л-метилстирола [45], при идентичных условиях дают такой же выход мономера, что и полистирол. Если, однако, атом водорода у третичного атома углерода заменить на дейтерий, выход мономера увеличивается от 40 до 90% [42, 45] одновременно вследствие уменьшения вероятности передачи при замене водорода на дейтерий уменьшается выход димера, тримера и тетрамера. Передача полностью подавляется при замене атома водорода у третичного углеродного атома на метильную группу (поли-а-метилстирол). [c.68]

Преимущественно деструктирующие полимеры. К ним относятся полиизобутилен, поли-а-метилстирол, бутил-каучук,, Политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, целлюлоза и ее производные, полиметилметакрилат, еоли-винилиденхлорид, полипропиленоксид, полиформальдегид, полиэтилентерефталат, полиуретаны и др, В табл. 34.5 приведены данные о радиационно-химических выходах сшивания и деструкции в некоторых полимерах. [c.295]

Действие ионизирующего излучения на полимеры [385] показало, что при этом наступает сшивание таких полимеров, как полиэтилен, полиметилен, полипропилен, полистирол, полиакриловая кислота, полимеры простых виниловых эфиров, полиметилвинилкетон. Полиизобутилен, поли-а-метилстирол и полиметакриловая кислота при этом излучении претерпевают только деструкцию. [c.168]

По мнению Миллера, Лотона и Балута [713], деструкция полимерных молекул происходит в том случае, если эти молекулы содержат четвертичные углеродные атомы (полиизобутилен, поли-а-метилстирол, полиметилметакрилат и другие) молекулы, не содержащие таких углеродных атомов, при облучении сшиваются (полиэтилен, полипропилен, полистирол и другие). [c.244]

Термическая деструкция не начнется до тех пор, пока темпера-турк не станет достаточной для разрушения первичных химических связей. Большую работу в этой области проведи Мадорски и Штраус [3, 15]. Они показали, что при нагревании одни полимеры (полиме-тилметакрйлат, поли-сс-метилстирол и политетрафторэтилен) распадаются, главным образом, до своих мономеров, а другие полимеры, например типа полиэтилена, дают целую гамму продуктов разложения, занимающих промежуточное положение между исходным мономером и полимером. Эти два типа термической деструкции полимеров получили названия цепной деполимеризации и статистической деструкции. [c.355]

Рис. 3.3. Экспериментальная зависимос1ь относительной скорости изменения массы образца поли-л1-метилстирола ог конверсии при термической деструкции при 318 (/), 328 (2) и 338 (5).